Zirkonium

chemický prvek s atomovým číslem 40

Zirkonium (chemická značka Zr, latinsky zirconium) je šedý až stříbřitě bílý, kovový prvek, mimořádně odolný proti korozi. Hlavní uplatnění nalézá v jaderné energetice, protože vykazuje velmi nízký účinný průřez pro záchyt neutronů. Dále je složkou různých slitin a protikorozních ochranných vrstev.

Zirkonium
  [Kr] 4d2 5s2
90 Zr
40
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
↓ Periodická tabulka ↓
Obecné
Název, značka, číslo Zirkonium, Zr, 40
Cizojazyčné názvy lat. zirconium
Skupina, perioda, blok 4. skupina, 5. perioda, blok d
Chemická skupina Přechodné kovy
Koncentrace v zemské kůře 165 až 220 ppm
Koncentrace v mořské vodě 0,000022 mg/l
Vzhled Šedý až stříbřitě bílý, kovový prvek
Identifikace
Registrační číslo CAS
Atomové vlastnosti
Relativní atomová hmotnost 91,222(3)[1]
Atomový poloměr 160 pm
Kovalentní poloměr 175 pm
Iontový poloměr 79 pm
Elektronová konfigurace [Kr] 4d2 5s2
Oxidační čísla II, IV
Elektronegativita (Paulingova stupnice) 1,33
Ionizační energie
První 640,1 KJ/mol
Druhá 1270 KJ/mol
Třetí 2218 KJ/mol
Látkové vlastnosti
Krystalografická soustava Šesterečná
Molární objem 14,02×10−6 m3/mol
Mechanické vlastnosti
Hustota 6,52 g/cm3
Skupenství Pevné
Tvrdost 5,0
Tlak syté páry 100 Pa při 3197K
Rychlost zvuku 3800 m/s
Termické vlastnosti
Tepelná vodivost 22,6 W⋅m−1⋅K−1
Termodynamické vlastnosti
Teplota tání 1854,85 °C (2 128 K)
Teplota varu 4408,85 °C (4 682 K)
Skupenské teplo tání 14 KJ/mol
Skupenské teplo varu 573 KJ/mol
Měrná tepelná kapacita 25,36 Jmol−1K−1
Elektromagnetické vlastnosti
Elektrická vodivost 2,36×106 S/m
Měrný elektrický odpor 421 nΩ·m
Standardní elektrodový potenciál −1,53 V
Magnetické chování Paramagnetický
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
[2]
Nebezpečí[2]
R-věty R15, R17
S-věty S2, S7/8, S43
Izotopy
I V (%) S T1/2 Z E (MeV) P
88Zr umělý 83,4 hodiny ε - 88Y

γ 0,392 88Y
89Zr umělý 78,4 hodiny ε 89Y

β+ 0,902 89Y
γ 0,909 89Y
90Zr 51,45% je stabilní s 50 neutrony
91Zr 11,22% je stabilní s 51 neutrony
92Zr 17,15% je stabilní s 52 neutrony
93Zr stopy 1,53×106 let β 0,060 93Nb
94Zr 17,38% 1,1×1017 let 2 × β - 94Mo
95Zr 2,8% 2,0×1019 let 2 × β 3,348 95Mo
96Zr 2,80% 2,0×1019 let 2 × β - 96Mo
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Ti
Yttrium Zr Niob

Hf

Historie

editovat

Jako objevitel zirkonia je uváděn Martin Heinrich Klaproth v roce 1789. Nalezl jej rozkladem minerálu jargonu ze Srí Lanky, tehdejšího Cejlonu.

První úspěšný pokus o izolaci elementárního zirkonia provedl roku 1824 chemik Jöns Jacob Berzelius. Jeho produkt nebyl však dokonale čistý a skutečně čisté elementární zirkonium bylo získáno až v roce 1914.

Základní fyzikálně-chemické vlastnosti

editovat
 
Tyčinka z kovového zirkonia

Zirkonium je šedý až stříbřitě bílý, středně tvrdý a poměrně lehký kov.

Je supravodičem prvního  typu za teplot pod 0,70 K.

Vyznačuje se mimořádnou chemickou stálostí – je zcela netečné k působení vody a odolává působení většiny běžných minerálních kyselin i roztoků alkalických hydroxidů. Pro jeho rozpouštění je nejúčinnější kyselina fluorovodíková (HF) nebo její směsi s jinými minerálními kyselinami.

Zirkonium vykazuje velmi vysokou afinitu ke kyslíku. Jemně rozptýlený kov proto může na vzduchu samovolně vzplanout, zvláště za zvýšené teploty. V kusové podobě (slitky, plechy, dráty) je však na vzduchu naprosto stálé.

Ve sloučeninách se vyskytuje především v mocenství Zr+4, ale jsou známy i sloučeniny Zr+3 a Zr+2.

Výskyt

editovat
 
Těžba zirkonia v roce 2005

Zirkonium je v zemské kůře poměrně hojně zastoupeno, jeho obsah se odhaduje na 165–220 mg/kg. V mořské vodě je díky své chemické stálosti přítomno pouze v koncentraci 0,000 022 mg/l. Ve vesmíru připadá jeden atom zirkonia na 1 miliardu atomů vodíku.

Zirkonium se v přírodě vyskytuje pouze ve formě sloučenin. Nalézáme jej v řadě minerálů, které jsou pro své vlastnosti (tvrdost a vzhledová podobnost s diamantem) známy a používány již od dávnověku. Mezi nejvýznamnější patří křemičitan zirkon, ZrSiO4 a oxid zirkonia baddeleyit, ZrO2. Dále jsou známy různé komplexní zirkonáty jako zirkelit, obsahující vápník, železo, titan a thorium nebo uhligit s obsahem vápníku, titanu a hliníku.

Mezi hlavní oblasti těžby minerálů a hornin s výrazným zastoupením zirkonia patří Austrálie, Brazílie, Indie, Rusko, a USA. Kromě toho jsou k získávání zirkonia často průmyslově využívány i rudy titanu jako ilmenit a rutil.

Výskyt zirkonia byl pomocí spektrální analýzy potvrzen i ve hvězdách podobných našemu Slunci, je složkou řady meteoritů a má významné zastoupení v měsíčních horninách.

Výroba

editovat

Průmyslová výroba čistého zirkonia je poměrně nákladná, protože podobně jako v případě titanu nelze použít běžné metalurgické postupy jako redukce uhlím nebo vodíkem. Navíc je většina přírodních surovin zirkonia kontaminována hafniem, které vykazuje velmi podobné chemické vlastnosti a separace těchto příbuzných prvků je značně obtížná.

V současné době se při průmyslové výrobě zirkonia používá především tzv. Krollův proces. Přitom se nejprve pyrolýzou baddeleyitu s uhlíkem a chlorem získává chlorid zirkoničitý ZrCl4.

ZrO2 + 2 Cl2 + 2 C (900 °C) → ZrCl4 + 2 CO

Frakční destilací se poté oddělí chlorid železitý FeCl3, který vzniká z příměsí železa, vyskytujících se prakticky ve všech přírodních materiálech. Dalším krokem je redukce hořčíkem v inertní argonové atmosféře při teplotě kolem 800 °C.

ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2

Zirkonium vzniklé touto reakcí obsahuje zbytky chloridu hořečnatého a kovového hořčíku, které se odstraňují působením kyseliny chlorovodíkové HCl. Takto připravené zirkonium obsahuje stále ještě kolem 1% hafnia, které není na překážku běžným aplikacím zirkonia ve slitinách a při povrchové ochraně kovů. Pro využití v jaderné energetice je však třeba toto hafnium oddělit a tento krok zvyšuje přibližně 10x cenu výsledného, hafnia prostého, zirkonia.

Použití

editovat

Slitiny zirkonia nacházejí významné uplatnění především v jaderné energetice a povrchové ochraně kovů.

  • V současné době je přibližně 90 % světové produkce čistého zirkonia používáno při výrobě elektrické energie v jaderných elektrárnách. Důvodem je skutečnost, že zirkonium velmi málo pohlcuje neutrony a jeho slitiny jsou současně chemicky i mechanicky odolné. Důležitým aspektem pro tento typ použití je důkladné odstranění doprovázejícího hafnia, které vykazuje přibližně 600× větší účinný průřez pro tepelné neutrony.
    • Komerčně vyráběné slitiny, z nichž se skládají zařízení v jaderném reaktoru se nazývají Zircaloy. Jde o několik typů slitin, které ve všech případech obsahují přes 97 % Zr, dále jsou do nich legovány kovy jako cín, nikl, chrom a železo. Obsah hafnia by neměl překročit 0,01%. Uvádí se, že v běžném jaderném reaktoru nalezneme kolem 150 000 metrů trubek z těchto slitin.
  • Protože zirkonium se v živých organizmech chová zcela inertně, slouží jeho slitiny pro výrobu implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.
  • Významné uplatnění nacházejí slitiny zirkonia v antikorozní ochraně kovů především v chemickém průmyslu, kde navíc slouží i k výrobě vysoce tepelně a korozně namáhaných chemických reaktorů, tepelných výměníků a vakuových aparatur.
  • Pyroforických (zápalných) vlastností jemně práškového zirkonia se využívá při výrobě zápalných bomb pro vojenské účely.
  • Slitiny s niobem vykazují supravodivé vlastnosti při relativně vysokých teplotách (desítky kelvinů) a slouží pro výrobu supravodivých magnetů.

Sloučeniny

editovat
 
Vybroušený syntetický oxid zirkonia

Sloučeninou zirkonia s největším praktickým významem je bezesporu oxid zirkoničitý ZrO2.

  • Oxid zirkoničitý, ZrO2, krystalující v krychlové soustavě je velmi významným minerálem zirkonia a v současné době se značné množství vyrábí i synteticky. Důvodem je jeho velmi významná podobnost s diamantem, především vysoký index lomu světla, jen o málo nižší než u skutečného diamantu. Zároveň ZrO2tvrdost 8,5. Nejvýznamnější rozdíl je v hustotě těchto dvou materiálů – ZrO2 vykazuje hodnotu 5,6 – 6 g/cm3, zatímco diamant je výrazně nižší hustotu kolem 3,5 g/cm3.
    • Kubický oxid zirkoničitý je proto levnější, ale vzhledově velmi podobnou náhradou pravého diamantu. Ve šperkařském průmyslu se každoročně zpracovávají tuny tohoto materiálu při výrobě prstenů, náramků, náhrdelníků a dalších šperků.
    • Silná podobnost s diamantem pochopitelně svádí i k jejich úmyslné záměně, protože jen zkušený klenotník dokáže rychle a spolehlivě rozlišit tyto dva materiály. V současné době jsou však již na trhu spolehlivá a cenově dostupná testovací zařízení, kterými je možno spolehlivě odlišit pravý diamant od ZrO2.
  • Technologicky velmi významná je keramika na bázi ZrO2. Ve slévárenství a sklářském průmyslu patří tavicí nádoby a vystýlky tavicích pecí vyrobené ze zirkonoxidové keramiky k nejkvalitnějším a jejich skutečně masovému nasazení brání pouze jejich výrazně vyšší cena oproti materiálům na bázi grafitu nebo Al2O3.

Biologický význam

editovat

Díky nízké rozpustnosti zirkonia ve vodě je jeho obsah v živých organizmech nízký a zirkonium rozhodně nepatří mezi biogenní prvky, jejichž nedostatek ve stravě výrazněji ovlivňuje fyziologický stav organizmu.

Slitiny zirkonia jsou však ve zdravotnictví využívány jako materiály k výrobě různých tělních implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.

Reference

editovat
  1. International Union of Pure and Applied Chemistry. Standard atomic weights of three technology critical elements revised. IUPAC News [online]. 2024-10-23 [cit. 2024-10-30]. (anglicky) 
  2. a b Zirconium. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 

Literatura

editovat
  • Cotton F.A., Wilkinson J.:Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
  • Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
  • Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
  • N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

Externí odkazy

editovat