Otevřít hlavní menu

Hydrid lithno-hlinitý

anorganická sloučenina
(přesměrováno z Tetrahydridohlinitan lithný)

Hydrid lithno-hlinitý je anorganická sloučenina se vzorcem LiAlH4. Objeven byl v roce 1947.[1] Používá se jako redukční činidlo v organické syntéze hlavně k redukci esterů, karboxylových kyselin a amidů. V pevném skupenství nebezpečně reaguje s vodou, neboť uvolňuje vodík.

Hydrid lithno-hlinitý
strukturní vzorec

strukturní vzorec

jednotka krystalové struktury

jednotka krystalové struktury

Obecné
Systematický název tetrahydridohlinitan lithný
Anglický název lithium aluminium hydride
Německý název Lithiumaluminiumhydrid
Sumární vzorec LiAlH4
Vzhled bílé krystalky (čistý)
šedý prášek (technický)
Identifikace
Registrační číslo CAS
14128-54-2 (2H4)
ChEBI
SMILES [Li+].[AlH4-]
InChI 1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
Číslo RTECS BD0100000
Vlastnosti
Molární hmotnost 37,95 g/mol
Teplota rozkladu 150 °C (423 K)
Hustota 0,917 g/cm3
Rozpustnost ve vodě reaguje
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech
39,5 g/100 ml (diethylether)
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech
11,23 g/100 ml (tetrahydrofuran)
Struktura
Krystalová struktura jednoklonná
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf° -117 kJ/mol
Standardní molární entropie S° 87,9 J⋅K−1⋅mol−1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf° -48,4 kJ/mol
Měrné teplo 86,4 J⋅K−1⋅mol−1
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
H-věty H260
Teplota vzplanutí 125 °C
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Obsah

Vlastnosti, struktura, výrobaEditovat

LiAlH4 je bezbarvá pevná látka, ovšem vzorky pro komerční použití mají obvykle šedé zbarvení kvůli přítomnosti nečistot.[2] Tuto látku lze přečistit rekrystalizací z diethyletheru. Obvykle se používá šedá nepřečištěná látka, jelikož nečistoty nejsou na závadu a mohou být snadno odděleny od organických produktů. Čistý práškový LiAlH4 je samozápalný, ovšem nikoliv ve velkých krystalech.[3] Některé komerční produkty obsahují minerální oleje, které zabraňují reakci se vzdušnou vlhkostí, ovšem častěji je tato látka zabalena v nepropustných plastových sáčcích.[4] LiAlH4 reaguje s vodou (i se vzdušnou vlhkostí)[2]:
LiAlH4 + 4 H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2

Tato reakce je jednou z metod laboratorní přípravy vodíku. Staré vzorky vystavené vzduchu často zbělají, protože absorbovaly dostatek vlhkosti k tvorbě směsi hydroxidu lithného a hydroxidu hlinitého, které oba mají bílou barvu.[5]

StrukturaEditovat

 
Krystalová struktura LiAlH4; atomy lithia jsou fialově

Hydrid lithno-hlinitý krystalizuje v jednoklonné soustavě, prostorová grupa je P21/c. Osy osového ktříže mají délky a = 48,2 pm; b = 78,1 pm a c = 79,2 pm; α = γ=90°, β=112°. Li+ centra jsou obklopena pěti AlH -
4
  čtyřstěny a připojena na jeden vodíkový atom z každého ze sousedních čtyřstěnů, přičemž tvoří dvojjehlanovité uspořádání. Při tlacích nad 2,2 GPa dochází k fázovému přechodu za vzniku β-modifikace.[6]

VýrobaEditovat

Hydrid lithno-hlinitý byl poprvé připraven reakcí hydridu lithnéhochloridem hlinitým:[1][2] 4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl

V průmyslové výrobě se nejprve vyrobí tetrahydridohlinitan sodný z prvků za vysokého tlaku a vysoké teploty:[7] Na + Al + 2 H2 → NaAlH4

LiAlH4 se poté získá podvojnou záměnou: NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl s vysokou výtěžností. LiCl je odstraňován filtracídiethyletherového roztoku LiAlH4, obsah LiCl v konečném produktu je tak kolem 1 %.[7]

RozpustnostEditovat

Rozpustnost LiAlH4 (mol/l)[8]
Teplota (°C)
Rozpouštědlo 0 25 50 75 100
Diethylether 5,92
THF 2,96
Dimethoxyethan 1,29 1,80 2,57 3,09 3,34
Bis(2-methoxyethyl)ether 0,26 1,29 1,54 2,06 2,06
Triethylenglykoldimethylether 0,56 0,77 1,29 1,80 2,06
Tetraethylenglykoldimethylether 0,77 1.54 2,06 2,06 1,54
1,4-dioxan 0,03
Di-n-butylether 0,56

PoužitíEditovat

Organická chemieEditovat

Hydrid lithno-hlinitý se používá v organické chemii jako redukční činidlo.[2] Je mnohem silnější než podobný tetrahydridoboritan sodný, jelikož vazba Al-H je slabší než vazba B-H.[9] Používá se obvykle jako diethyletherový roztok a v kyselém prostředí, a to k přeměně esterů, karboxylových kyselin, acylhalogenidů, aldehydů a ketonů na odpovídající alkoholy. Podobně také převádí amidy, nitrosloučeniny, nitrily, iminy, oximy a azidy na aminy. Také redukuje kvartérní amoniové sloučeniny na terciární aminy. Reaktivitu lze pozměnit nahrazením hydridové skupiny alkoxyskupinou. I přes problémy spojené s jeho reaktivitou se používá i v menších průmyslových výrobách, ve velkých výrobách se spíše používá bis(2-methoxyethoxy)hydridohlinitan sodný.[10]

LiAlH4 se nejčastěji využívá k redukci esterů a karboxylových kyselin na primární alkoholy. Aldehydy a ketony jím také mohou být redukovány na alkoholy, ovšem u těchto látek je častější použití mírnějších činidel, například tetrahydridoboritanu sodného; α,β-nenasycené ketony jsou přeměněny na allylové alkoholy. Při redukci epoxidů za použití LiAlH4 činidlo napadá prostorovými efekty méně ovlivněný konec molekuly epoxidu, často za vzniku sekundárního nebo terciárního alkoholu.

Částečná redukce acylchloridů na aldehydy nemůže být provedena touto látkou, protože vždy dojde k redukci na primární alkohol. Místo toho se používá slabší tri(t-butoxy)hydrid lithnohlinitý, který reaguje mnohem rychleji s acylchloridy než s aldehydy. Například isovaleroylchlorid (chlorid kyseliny isovalerové) může být redukován tri(t-butoxy)hydridem lithnohlinitým na isovaleraldehyd s 65% výtěžností.[11]

Hydrid lithno-hlinitý rovněž redukuje halogenderiváty na alkany.[12][13] Nejrychleji reagují alkyljodidy, pomaleji alkylbromidy a ještě pomaleji alkylchloridy. Primární halogenderiváty jsou rektivnější než sekundární, terciární reagují jen v některých případech.[14]

Hydrid lithno-hlinitý neredukuje samotné alkeny a areny. Alkyny jsou redukovány pouze je-li v blízkosti trojné vazby alkoholová skupina.

Anorganická chemieEditovat

LiAlH4 je využíván k přípravě hydridů kovů bloku s a přechodných kovů z odpovídajících halogenidů. Například hydrid sodný (NaH) může být připraven z chloridu sodného touto reakcí[15]: LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

LiAlH4 také reaguje s mnoha anorganickými ligandy za vzniku komplexů s lithnými ionty.[15]: LiAlH4 + 4NH3 → Li[Al(NH2)4] + 4H2

Skladování vodíkuEditovat

Hydrid lithno-hlinitý obsahuje 10,6 % vodíku, a tak představuje možné médium pro skladování vodíku ve vozidlech s palivovými články.

Ostatní tetrahydridohlinitanyEditovat

Je známo mnoho solí podobných hydridy lithno-hlinitému. NaH může být použit na výrobu tetrahydridohlinitanu sodného podvojnou záměnou v tetrahydrofuranu: LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

Tetrahydridohlinitan draselný lze připravit podobným způsobem v bis(2-methoxyethyl)etheru jako rozpouštědle:[16] LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

LiAlH4 lze získat zpětně z tetrahydridohlinitanu sodného nebo draselného reakcí s LiCl nebo hydridem lithnýmdiethyletheru nebo tetrahydrofuranu:[16] NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl
KAlH4 + LiCl → LiAlH4 + KCl

Tetrahydridohlinitan hořečnatý (LiAlH4) vzniká obdobně z bromidu hořečnatého[17]:

2 LiAlH4 + MgBr2 → Mg(AlH4)2 + 2 LiBr

Související článkyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lithium aluminium hydride na anglické Wikipedii.

  1. a b FINHOLT, A. E.; BOND, A. C.; SCHLESINGER, H. I. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1947, s. 1199–1203. DOI:10.1021/ja01197a061. (anglicky) 
  2. a b c d Gerrans, G. C.; HARTMANN-PETERSEN, P. Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. Lithium Aluminium Hydride. [s.l.]: New Africa Books, 2007. Dostupné online. ISBN 1-86928-384-8. S. 143. (anglicky) 
  3. Keese, R.; BRÄNDLE, M.; TOUBE, T. P. Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. [s.l.]: John Wiley and Sons, 2006. Dostupné online. ISBN 0-470-02966-8. S. 134. (anglicky) 
  4. ANDREASEN, A.; VEGGE, T.; PEDERSEN, A. S. Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4. Journal of Solid State Chemistry. 2005, s. 3672–3678. Dostupné online. DOI:10.1016/j.jssc.2005.09.027. (anglicky) 
  5. POHANISH, R. P. Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens. 5th. vyd. [s.l.]: William Andrew Publishing, 2008. ISBN 978-0-8155-1553-1. S. 1540. (anglicky) 
  6. Løvvik, O. M.; OPALKA, S. M.; BRINKS, H. W.; HAUBACK, B. C. Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH4 and Li3AlH6. Physical Review B. 2004, s. 134117. DOI:10.1103/PhysRevB.69.134117. (anglicky) 
  7. a b Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102nd. vyd. [s.l.]: de Gruyter, 2007. Dostupné online. ISBN 978-3-11-017770-1. (anglicky) 
  8. MIKHEEVA, V. I.; TROYANOVSKAYA, E. A. Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, s. 2497–2500. DOI:10.1007/BF00853610. (anglicky) 
  9. Brown, H. C. Reductions by Lithium Aluminum Hydride. Organic Reactions. 1951, s. 469. DOI:10.1002/0471264180.or006.10. (anglicky) 
  10. Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride [online]. Organic Chemistry Portal. Dostupné online. (anglicky) 
  11. Wade, L. G. Jr. Organic Chemistry. 6th. vyd. [s.l.]: Pearson Prentice Hall, 2006. ISBN 0-13-147871-0. (anglicky) 
  12. JOHNSON, J. E.; BLIZZARD, R. H.; CARHART, H. W. Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride. Journal of the American Chemical Society. 1948, s. 3664–3665. DOI:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883. (anglicky) 
  13. KRISHNAMURTHY, S.; BROWN, H. C. Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction. The Journal of Organic Chemistry. 1982, s. 276–280. DOI:10.1021/jo00341a018. (anglicky) 
  14. Carruthers, W. Some Modern Methods of Organic Synthesis. [s.l.]: Cambridge University Press, 2004. Dostupné online. ISBN 0-521-31117-9. S. 470. (anglicky) 
  15. a b PATNAIK, P. Handbook of Inorganic Chemicals. [s.l.]: McGraw-Hill, 2003. ISBN 978-0-07-049439-8. S. 492. (anglicky) 
  16. a b SANTHANAM, R.; MCGRADY, G. S. Synthesis of Alkali Metal Hexahydroaluminate Complexes Using Dimethyl Ether as a Reaction Medium. Inorganica Chimica Acta. 2008, s. 473–478. DOI:10.1016/j.ica.2007.04.044. (anglicky) 
  17. Wiberg, E.; WIBERG, N.; HOLLEMAN, A. F. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Academic Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0-12-352651-5. S. 1056. (anglicky)