Otevřít hlavní menu

Acetylaceton (systematický název pentan-2,4-dion) je organická sloučenina, která vytváří dva tautomery. Ketoforma má vzorec CH3COCH2COCH3.

Acetylaceton
strukturní vzorec

strukturní vzorec

model molekuly (enolforma)

model molekuly (enolforma)

model molekuly (ketoforma)

model molekuly (ketoforma)

Obecné
Systematický název pentan-2,4-dion
Anglický název acetylacetone
Německý název Acetylaceton
Funkční vzorec CH3COCH2COCH3 (keto forma)
Sumární vzorec C5H8O2
Vzhled bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS
SMILES O=C(C)CC(=O)C
CC(=O)CC(=O)C
InChI 1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost 100,12 g/mol
Teplota tání -23 °C (250 K)
Teplota varu 140 °C (413 K)
Hustota 0,975 g/cm3
Rozpustnost ve vodě 16 g/100 ml
Měrná magnetická susceptibilita 5,48×105 μm3/g
Bezpečnost
Zdraví škodlivý
Zdraví škodlivý (Xn)
R-věty R10 R22
S-věty S2 S21 S23 S24/25
Teplota vzplanutí 34 °C
Teplota vznícení 340 °C
Meze výbušnosti 2,4 %-11,6 %
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Přestože je sloučenina nazvána podle diketonové formy, enolová forma je významnou složkou látky[1] a v mnoha rozpouštědlech převažuje.

Tato látka je prekurzorem acetylacetonátu (acac), běžného bidentátního ligandu. Je také základem pro syntézu heterocyklických sloučenin.

Obsah

VlastnostiEditovat

TautomerieEditovat

 

Keto- a enolforma existují společně; jedná se o tautomery. Enolforma má symetrii C2v, což znamená, že vodíkový atom je rovnoměrně sdílen mezi oběma kyslíkovými atomy.[2] V plynném skupenství je rovnovážná konstanta Kketo→enol 11,7 (ve prospěch enolformy). Oba tautomery se dají snadno rozlišit pomocí NMR spektroskopie, infračervené spektroskopie a dalších metod.[3][4]

Rozpouštědlo Kketo→enol
Plynné skupenství 11,7
Cyklohexan 42
Toluen 10
THF 7,2
DMSO 2
Voda 0,23

Rovnovážná konstanta je vysoká v nepolárních rozpouštědlech; ketoforma má větší zastoupení v polárních rozpouštědlech s přítomností vodíkových vazeb, například ve vodě. [5]

Kyselost/zásaditostEditovat

Acetylaceton je slabá kyselina:

rozpouštědlo T/°C pKa[6]
40% ethanol/voda 30 9,8
70% 1,4-dioxan/voda 28 12,5
80% DMSO/voda 25 10,16
DMSO 25 13,41
voda 25 8,99±0,04

Velmi silné zásady, například organolithné sloučeniny, způsobují dvojnásobnou deprotonaci acetylacetonu. Vzniklé produkty mohou být alkylovány.

Příprava a výrobaEditovat

Acetylaceton se průmyslově vyrábí tepelným přesmykem isopropenylacetátu[7]: CH2(CH3)COC(O)Me → MeC(O)CH2C(O)Me

Metody laboratorní přípravy začínají acetonem. Prvním způsobem je reakce acetonu s acetanhydridem za přítomnosti BF3 jako katalyzátoru:
(CH3CO)2O + CH3C(O)CH3 → CH3C(O)CH2C(O)CH3

Druhý způsob spočívá v kondenzaci acetonu a ethylacetátu následované reakcí s kyselinou:
NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl

Díky jednoduchosti uvedených postupů je známo mnoho acetylacetonátů, tedy solí a esterů acetylacetonu, například C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) a (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3.

ReakceEditovat

KondenzaceEditovat

Acetylaceton je všestranným prekurzorem heterocyklických sloučenin, jelikož obě ketoskupiny mohou podstoupit kondenzační reakce. Reakcí s hydrazinem vznikají pyrazoly, s močovinou pyrimidiny.

Koordinační chemieEditovat

Acetylacetonátový aniont, acac-, vytváří komplexy s mnoha ionty přechodných kovů. Hlavním způsobem jejich přípravy je reakce příslušného iontu s acetylacetonem za přítomnosti zásady (B):
MBz + z Hacac   M(acac)z + z BH Zásada umožňuje odstranění protonů z acetylacetonu a posouvá rovnováhu reakce ve prospěch komplexu. Oba kyslíkové atomy se naváží na kov za vzniku šestičlenného chelátového kruhu. V některých případech je chelatační efekt tak silný, že k tvorbě komplexu není třeba přítomnost zásady. Jelikož takový komplex nemá elektrický náboj, je nerozpustný ve vodě ale rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech.

 

Biologická rozložitelnostEditovat

Acetylaceton se rozkládá působením enzymu acetylacetondioxygenázy, který štěpí vazbu C-C v molekule za vzniku acetátu a 2-oxopropanalu. Enzym k činnosti potřebuje železnaté nebo zinečnaté kationty, které slouží jako prostetická skupina. Biologický rozklad acetylacetonu byl pozorován u bakterie Acinetobacter johnsonii.[8]

C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Acetylacetone na anglické Wikipedii.

  1. O'BRIEN, Brian. Co(tfa)3 & Co(acac)3 handout [online]. Gustavus Adolphus College. Dostupné online. (anglicky) 
  2. CAMINATI, W.; GRABOW, J.-U. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone. Journal of the American Chemical Society. 2006, roč. 128, čís. 3, s. 854–857. DOI:10.1021/ja055333g. PMID 16417375. (anglicky) 
  3. MANBECK, Kimberly A.; BOAZ, Nicholas C.; BAIR, Nathaniel C.; SANDERS, Allix M. S. Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy. Journal of Chemical Education. 2011, roč. 88, čís. 10, s. 1444–1445. DOI:10.1021/ed1010932. (anglicky) 
  4. YOSHIDA, Z.; OGOSHI, H.; TOKUMITSU, T. Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione. Tetrahedron. 1970, roč. 26, s. 5691–5697. DOI:10.1016/0040-4020(70)80005-9. (anglicky) 
  5. REICHARDT, Christian. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30618-8. 
  6. IUPAC SC-Database A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands
  7. SIEGEL, Hardo; EGGERSDORFER, Manfred. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ketones. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. DOI:10.1002/14356007.a15_077. (anglicky) 
  8. STRAGANZ, G.D.; GLIEDER, A.; BRECKER, L.; RIBBONS, D.W. Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii. Biochem. J.. 2003, roč. 369, čís. 3, s. 573–581. DOI:10.1042/BJ20021047. PMID 12379146. (anglicky)