Cyklookta-1,5-dien

chemická sloučenina

Cyklookta-1,5-dien je osmiuhlíkatý cykloalkadien (cyklický uhlovodík obsahující dvě dvojné vazby).

Cyklookta-1,5-dien
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický názevcyklookta-1,5-dien
Ostatní názvy1,5-COD, COD
Sumární vzorecC8H12
Vzhledbezbarvá kapalina[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS111-78-4
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)203-907-1
PubChem82916
SMILESC1CC=CCCC=C1
InChI1S/C8H12/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-2,7-8H,3-6H2/b2-1-,8-7-
Vlastnosti
Molární hmotnost108,18 g/mol
Teplota tání−56,4 °C (216,8 K)[1]
Teplota varu150,8 °C (424,0 K)[1]
Hustota0,8818 g/cm3[1]
Rozpustnost ve voděnerozpustný[1]
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech
rozpustný v benzenu a tetrachlormethanu[1]
Tlak páry0,66 kPa[1]
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
[1]
H-větyH226 H302 H304 H332 H411 H413[1]
P-větyP210 P233 P240 P241 P242 P243 P261 P264 P270 P271 P272 P273 P280 P301+310 P301+312 P303+361+353 P304+312 P304+340 P312 P330 P331 P370+378 P391 P403+235 P405 P501[1]
Teplota vzplanutí35 °C (308 K)[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Některá data mohou pocházet z datové položky.

Má celkem tři stereoizomery, lišící se uspořádáním čtveřice jednoduchých vazeb C–C nacházejících se vedle dvojných vazeb. Tyto dvojice se mohou nacházet buď na stejných (cis,Z) nebo na opačných (trans, E) stranách vzhledem k rovině dvojné vazby; tři možná uspořádání se označují cis,cis, trans,trans a cis,trans, jinak také (Z,Z), (E,E) a (Z,E). (Vzhledem k souměrnosti je trans,cis stejná konfigurace jako cis,trans.)

Cis,cis izomer, obvykle uváděný pod zkratkou COD se používá na přípravu dalších organických sloučenin a je užitečným ligandemorganokovové chemii.[2][3] Lze jej připravit dimerizací buta-1,3-dienu za přítomnosti niklového katalyzátoru, vedlejším produktem je 4-vinylcyklohexen.

Organické reakceEditovat

COD reaguje s boranem za vzniku 9-borabicyklo[3.3.1]nonanu[4] (9-BBN), používaného při hydroboračně-oxidačních reakcích:

 

COD také reaguje s chloridem sirnatým (SCl2) (a jinými podobnými sloučeninami), produktem je 2,6-dichlor-9-thiabicyklo[3.3.1]nonan:[5][6]

 

Vzniklý dichlorid lze dále převést například na diazidové či dinitrilové deriváty pomocí nukleofilní substituce.

Komplexy s kovyEditovat

1,5-COD se přes alkenové skupiny váže na kovy v nižších oxidačních číslech. Vzniklé komplexy jsou zajímavé, protože jsou dostatečně stabilní, aby mohly být izolovány, často i stabilnější než odpovídající komplexy ethenu. Stabilitu COD komplexů způsobuje chelatační efekt. COD ligandy lze snadno nahradit jinými, například fosfinovými.

Ni(COD)2 se dá připravit redukcí bezvodého acetylacetonátu nikelnatého za přítomnosti ligandu, redukčním činidlem je triethylhliník[7]

[Ni(C5H7O2)2]3 + 6 COD + 6 Al(C2H5)3 → 3 Ni(COD)2 + 6 Al(C2H5)2(C5H7O2) + 3 C2H4 + 3 C2H6

Podobný komplex Pt(COD)2 se připravuje jiným postupem, z dilithiumcyklooktatetraenu[8]

Li2C8H8 + PtCl2(COD) + 3 C7H10 → [Pt(C7H10)3] + 2 LiCl + C8H8 + C8H12
Pt(C7H10)3 + 2 COD → Pt(COD)2 + 3 C7H10

Byla vydána řada prací zabývajících se COD. Komplex s platinou je prekurzorem 16elektronového komplexu ethenu:

Pt(COD)2 + 3 C2H4 → Pt(C2H4)3 + 2 COD

Komplexy cyklooktadienu jsou dobrými výchozími materiály při přípravě dalších sloučenin, příkladem může být tato reakce:

Ni(COD)2 + 4 CO → Ni(CO)4 + 2 COD

Vzniklý Ni(CO)4 je vysoce toxický, takže je výhodné jej připravovat přímo v reakční nádobě těsně před použitím. Dalšími komplexy COD jsou například dimer cyklooktadienrhodiumchloridu, dimer cyklooktadieniridiumchloridu, Fe(COD)(CO)3 a Crabtreeův katalyzátor.

Komplexy M(COD)2, kde M = nikl, palladium nebo platina, mají tetraedrické molekulové geometrie, zatímco [M(COD)2]+ komplexy rhodia a irida jsou rovinné čtvercové.

(E,E)-CODEditovat

 
Příprava E,E-COD

Trans,trans izomer 1,5-cyklooktadienu, (E,E)-COD, se vyznačuje velkým úhlovým napětím; poprvé jej připravili George M. Whitesides a Arthur C. Cope v roce 1969 fotoizomerizací cis,cis izomeru.[9]

Další syntézu (dvojitou eliminacícyklooktanu) popsal Rolf Huisgen v roce 1987.[10]

Konformace (E,E)-COD není židličková, ale překřížená.[11]

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 1,5-Cyclooctadiene na anglické Wikipedii.

  1. a b c d e f g h i j k https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/82916
  2. BUEHLER, C.; PEARSON, D. Survey of Organic Syntheses. New York: Wiley-Interscience, 1970. Dostupné online. (anglicky) 
  3. SHRIVER, D.; ATKINS, P. Inorganic Chemistry. New York: W. H. Freeman and Co., 1999. Dostupné online. (anglicky)  ISBN 978-0-7167-2873-3.
  4. SODERQUIST, John A.; NEGRON, Alvin. 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane Dimer. Org. Synth.. 1998. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 95. (anglicky) 
  5. BISHOP, Roger. 9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione. Org. Synth.. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 692. (anglicky) 
  6. DÍAZ, David; CONVERSO, Antonella; SHARPLESS, K. Barry; FINN, M. G. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold. Molecules. 2006, s. 212–218. Dostupné online. DOI 10.3390/11040212. PMID 17962753. (anglicky) 
  7. SCHUNN, R.; ITTEL, S. Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0). [s.l.]: [s.n.], 1990. ISBN 978-0-470-13259-3. DOI 10.1002/9780470132593.ch25. S. 94–98. (anglicky) 
  8. CRASCALL, L; SPENCER, J. Olefin Complexes of Platinum. [s.l.]: [s.n.], 1990. ISBN 978-0-470-13259-3. DOI 10.1002/9780470132593.ch34. S. 126–132. (anglicky) 
  9. George M. Whitesides; Gerald L. Goe; Arthur C. Cope. Irradiation of cis,cis-1,5-cyclooctadiene in the presence of copper(I) chloride. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 2608–2616. DOI 10.1021/ja01038a036. 
  10. Dieter Boeckh; Rolf Huisgen; Heinrich Noeth. Preparation and conformation of (E,E)-1,5-cyclooctadiene. Journal of the American Chemical Society. 1987, s. 1248–1249. DOI 10.1021/ja00238a046. 
  11. Henning Stöckmann; André A. Neves; Henry A. Day; Shaun Stairs; Kevin M. Brindle; Finian J. Leeper. E,E)-1,5-Cyclooctadiene: a small and fast click-chemistry multitalent. Chemical Communications. 2011, s. 7203–7205. DOI 10.1039/C1CC12161H. PMID 21611648. 

Externí odkazyEditovat