Wikipedie

Imidazolové komplexy přechodných kovů

skupina chemických sloučenin

Imidazolové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující alespoň jeden imidazolový ligand. Komplexy samotného imidazolu nemají větší význam; komplexy jeho derivátů, především histidinu, jsou důležité v biochemii, protože na sebe navazují ionty kovů jako kofaktory.[2]

Struktura komplexu [Ni(κ3-histidinát)2]2−[1]

Struktura

editovat
 
Porfyrinový komplex Fe, s axiálními koordinačními místy obsazenými methylimidazolem (zeleně) a dikyslíkem. Tento komplex svými vlastnostmi napodobuje myoglobin.

Pouze iminový dusík (HC=N-CH) je v molekule imidazolu zásaditý a jen na něj se navazují kovy. Hodnota pKa konjugované kyseliny, imidazoliového kationtu, činí 6,95; imidazol je tak silnější zásadou než pyridin (pKa pyridinia = 5,23) a slabší než amoniak (pKa amonného kationtu = 9,24). Donorové vlastnosti imidazolu lze také udávat pomocí redoxních vlastností jeho komplexů.

Imidazoly jsou čistě sigma-donorové ligandy, což lze přičíst pí-donorovému NH centru, podobnému jako u pyrrolu.[3] Z těchto důvodů se imidazoly řadí mezi tvrdé ligandy; jsou známy imidazolové komplexy kovů v nízkých oxidačních číslech, jako je [Re(imidazol)3(CO)3]+.[4]

Imidazol má rovinnou molekulu. Šest imidazolových ligandů se může dobře uspořádat kolem oktaedrických kovových center, jak je tomu například u [Fe(imidazol)6]2+.[5] Vazba kov-N(imidazol) může volně rotovat.

Homoleptické oktaedrické komplexy byly krystalograficky prozkoumány pro tyto dikationty: Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, a Cd2+; známy jsou také hexakiskomplexy Ru2+ a Ru3+. Cu2+, Pd2+, a Pt2+ vytváří homoleptické komplexy se čtvercově rovinnou geometrií.[6]

Komplex Zn2+ může krystalizovat jako hexakis, ale častěji bývá tetraedrický.[7]

Komplexy substituovaných imidazolů

editovat
 
Struktura vitaminu B12, se znázorněním dimethylbenzimidazolového ligandu

N-methylimidazol je oproti samotnému imidazolu mírně zásaditější, více lipofilní, ale jinak se mu vlastnostmi podobá. Popsána je řada solí typu [M(imidazol-1-R)6]2+ (R = alkyl, vinyl, atd.). 2-methylimidazoly vykazují sterické efekty vytvářené vzájemným působením 2-methylových skupin a dalších ligandů v oktaedrických komplexech.

Všechny druhy vitaminu B12 obsahují benzimidazolovou skupinu.

Histidin

editovat

Komplexy histidinu jsou významnou skupinou aminokyselinových komplexů. Podobně jako u jiných 3-substituovaných imidazolů se histidin může na kov navázat jako libovolný ze dvou tautomerů. Volná aminokyselina se váže prostřednictvím imidazolové a karboxylátové a/nebo aminové skupiny.

Imidazolové postranní řetězce histidinových zbytků v bílkovinách jsou častými vazebnými místy pro ionty kovů. Na rozdíl od volné kyseliny se histidinový zbytek váže pouze skrz imidazolový substituent. Ke komplexům s vazbou kovu na histidin patří například myoglobin (Fe), karbonátdehydratáza (Zn), azurin (Cu), a alfa-ketoglutarátdependentní hydroxylázy (Fe). Polyhistidinová značka je aminokyselinový motiv skládající se z několika histidinových (His) zbytků navázaných na bílkovinu za účelem snadnějšího přečišťování; využívá se při tom afinita imidazolového postranního řetězce vůči kovovým kationtům.

Reakce ligandů

editovat

N-H centrum je, obzvláště u kationtových imidazolových komplexů, kyselé. Trikationtové d6 pentaaminy vytváří deprotonací imidazolových ligandů imidazolátové komplexy, s pKa kolem 10,[8]

[M(NH3)5(N2C3H4)]3+ ⇌ [M(NH3)5(N2C3H3)]2+ + H+

d5 komplex [Ru(NH3)5(N2C3H4)]3+ je kyselejší, má pKa 8,9; komplexací trikationtových komplexů se zvyšuje kyselost pyrrolových NH center zhruba 10 000krát.

Imidazolové ligandy jsou izomery N-heterocyklických karbenů. Pozorována byla tato přeměna:[3]

[Ru(NH3)5(N2C3H4)]2+ → [Ru(NH3)5(C(NH)2(CH)2)]2+

Imidazolátové komplexy

editovat
 
Struktura komplexu trimědi s imidazolátovými můstky[9]

Imidazol má pKa (odpovídající tvorbě imidazolátu) 14.[8] Mnohé komplexy obsahují imidazolátové můstkové ligandy. Mezi imidazolátové komplexy vyskytující se v biochemii patří aktivní místo (s navázanou mědí) superoxiddismutázy.

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal imidazole complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ A. Abbasi; B. Safarkoopayeh; N. Khosravi; A. Shayesteh. Structural Studies of Bis(histidinato)nickel(II): Combined Experimental and Computational Studies. Comptes Rendus Chimie. 2017, s. 467. Dostupné online. DOI 10.1016/j.crci.2016.12.006. 
  2. ↑ Stephen J. Lippard; Jeremy M. Berg. Principles of Bioinorganic Chemistry. [s.l.]: University Science Books, 1994. Dostupné online. ISBN 978-0935702729. 
  3. ↑ a b Richard J. Sundberg; Robert F. Bryan; Ivan F. Taylor; Henry Taube. Nitrogen-Bound and Carbon-Bound Imidazole Complexes of Ruthenium Ammines. Journal of the American Chemical Society. 1974, s. 381–392. DOI 10.1021/ja00809a011. 
  4. ↑ Roger Alberto; Roger Schibli; Robert Waibel; Ulrich Abram; August P. Schubiger. Basic Aqueous Chemistry of [M(OH2)3(CO)3]+ (M=Re, Tc) Directed Towards Radiopharmaceutical Application. Coordination Chemistry Reviews. 1999, s. 901–919. DOI 10.1016/S0010-8545(99)00128-9. 
  5. ↑ Graham Carver; Philip L. W. Tregenna-Piggott; Anne-Laure Barra; Antonia Neels; John A. Stride. Spectroscopic and Structural Characterization of the [Fe(imidazole)6]2+ Cation. Inorganic Chemistry. 2003, s. 5771–5777. DOI 10.1021/ic034110t. PMID 12950228. 
  6. ↑ Raffaele P. Bonomo; Francesco Riggi; Angel J. Di Bilio. EPR Reinvestigation of the Copper(II)-Imidazole System. Inorganic Chemistry. 1988, s. 2510–2512. DOI 10.1021/ic00287a027. 
  7. ↑ Carol I. H. Ashby; C. P. Cheng; Theodore L. Brown. Nitrogen-14 Nuclear Quadrupole Resonance Spectra of Coordinated Imidazole. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 6057–6063. DOI 10.1021/ja00487a014. 
  8. ↑ a b M. Fazlul Hoq; Rex E. Shepherd. Influence of the Metal Centers on the p Ka of the Pyrrole Hydrogen of Imidazole Complexes of (NH3)53+, M(III) = Co(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III). Inorganic Chemistry. 1984, s. 1851–1858. DOI 10.1021/ic00181a015. 
  9. ↑ Gun Ivarsson; Bruno K. S. Lundberg; Nils Ingri; M. J. Tricker; Sigfrid Svensson. Metal Complexes with Mixed Ligands. 2. Molecular and Crystal Structure of Catena-di-mu-perchlorato[di-mu-imidazolato-diperchlorato-octa-imidazolo-tricopper(II)]; Cu3(C3H3N2)2(C3H4N2)8(ClO4)4. Acta Chemica Scandinavica. 1972, s. 3005–3020. DOI 10.3891/acta.chem.scand.26-3005. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Imidazolové_komplexy_přechodných_kovů&oldid=23729742“