Otevřít hlavní menu

HSAB je akronym pro "hard and soft (Lewis) acids and bases" (teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad). Tato teorie bývá někdy nazývána Pearsonův koncept kyselin a zásad, fakticky ale jen rozšiřuje Lewisovu teorii kyselin a zásad. Teorie HSAB se hojně používá v chemii pro vysvětlení stability chemických sloučenin, rozpustnosti nebo reakčních mechanismů. Přívlastek "tvrdý" znamená, že daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná. "Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci.[1]

Teorii představil v roce 1963 americký chemik Ralph Pearson.

TeorieEditovat

Charakteristické vlastnostiEditovat

Vlastnosti jednoatomových iontůEditovat

vlastnost HA SA HB SB
elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0
iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120
náboj ≥ +3 ≤ +2
 
Tvrdost Lewisových kyselin
 
Tvrdost Lewisových zásad

Molekulové orbitalyEditovat

Pearsonova teorie se doplňuje s teorií molekulových orbitalů, resp. HOMO/LUMO.

  • Tvrdé Lewisovy kyseliny mají vysoko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO).
  • Měkké Lewisovy kyseliny mají nízko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO).
  • Tvrdé Lewisovy zásady mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO).
  • Měkké Lewisovy zásady vysoko nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO).

Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů-

PříkladyEditovat

  • Tvrdé kyseliny (HA)
    • H+
    • kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.)
    • Cr3+, Cr6+
    • Ti4+
    • BF3
    • karbokation R3C+
  • Měkké kyseliny (SA)
    • Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg22+, CH3Hg+
    • Pt4+
    • Pd2+
    • Ag+
    • BH3
    • p-chloranil
    • ryzí kovy (v oxidačním stavu 0)
  • Tvrdé zásady (HB)
    • OH
    • alkoxidový anion RO
    • malé halogenidové anionty (F, Cl)
    • azan
    • karboxylátový anion
    • uhličitanový anion
    • hydrazin
  • Měkké zásady (SB)
    • hydridový anion
    • thiolátový anion
    • jodidový anion
    • fosfin
    • thiokyanátový anion
    • benzen

Důsledky na vlastnosti a aplikaceEditovat

Sulfanová srážecí metody kvalitativní analýzy kationtůEditovat

Tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti sulfidů kovů a jejich následných reakcích.

V prvním kroku (pro vysrážení kationtů I. třídy) se roztok sráží s roztokem kyseliny chlorovodíkové. Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ Hg22+.

Sulfanová voda, s níž analyty následně reaguje, obsahuje sulfidový anion, který je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. Konkrétně jde o kationty Bi3+Cd2+Cu2+Hg2+, As3+As5+Sb3+Sb5+Sn2+Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost.

Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+Li+Na+K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami.

Goldschmidtova geochemická klasifikace prvkůEditovat

Švýcarsko-norský geochemik Victor Goldschmidt (1888-1947) publikoval v roce 1937 klasifikaci prvků periodické tabulky, které rozdělil na litofilní, siderofilní, chalkofilní a atmofilní[2].  

Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem.

Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami.

Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem).

Rozpustnost ve voděEditovat

Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Například sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). Suldid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje.

Barevnost solíEditovat

Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné.

Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. (SA-SB). Zatímco PbO je žluto-oranžová látky, PbS je černý.

Katalytické jedyEditovat

Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi zreagují.

Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemiiEditovat

Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou).

Chemická tvrdostEditovat

V roce 1983 Pearson společně s Robertem Parrem rozšířil dosud kvalitativně orientový koncept HSAB o kvantitativní aspekt prostřednictvím nové veličiny nazvané chemická tvrdost (η).[3] Chemická tvrdost je úměrná druhé derivaci celkové energie systému.

Chemická tvrdost v elektronvoltech[3]
Kyseliny Zásady
Kation vodíku H+ Fluoridový anion F 7,0
Hlinitý kation Al3+ 45,8 Azan NH3 6,8
Lithný kation Li+ 35,1 Hydridový anion H 6,8
Skanditý kation Sc3+ 24,6 Oxid uhelnatý CO 6,0
Sodný kation Na+ 21,1 Hydroxidový anion OH 5,6
Lanthanitý kation La3+ 15,4 Kyanidový anion CN 5,3
Zinečnatý kation Zn2+ 10,8 Fosfan PH3 5,0
Oxid uhličitý CO2 10,8 Dusitanový anion NO2 4,5
Oxid siřičitý SO2 5,6 Hydrogensulfidový anion SH 4,1
Jód I2 3,4 Methanidový anion CH3 4,0
Table 1: Chemická tvrdost Lewisových kyselin/zásad; v elektronvoltech

ReferenceEditovat

  1. Jolly, W. L. Modern Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1984. ISBN 0-07-032760-2. (anglicky) 
  2. GOLDSCHMIDT, V. M. The principles of distribution of chemical elements in minerals and rocks. The seventh Hugo Müller Lecture, delivered before the Chemical Society on March 17th, 1937. J. Chem. Soc.. 1937-01-01, roč. 0, čís. 0, s. 655–673. Dostupné online [cit. 2017-10-16]. ISSN 0368-1769. DOI:10.1039/jr9370000655. (anglicky) 
  3. a b PARR, Robert G.; PEARSON, Ralph G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. Journal of the American Chemical Society. 1983-12-01, roč. 105, čís. 26, s. 7512–7516. Dostupné online [cit. 2017-10-16]. ISSN 0002-7863. DOI:10.1021/ja00364a005.