Wikipedie

Sterické efekty

geometrické aspekty iontů a molekul, které ovlivňují jejich tvar a reaktivitu

Sterické efekty jsou jevy, které se objevují při přiblížení atomů v molekulách, kdy se zvyšují energie těchto molekul. Jedná se o nevazebné interakce, které ovlivňují tvar (konformace) a reaktivitu iontů a molekul. Sterické efekty se podobají elektronovým efektům, které také určují tvar a reaktivitu molekul. Sterické odpudivé síly mezi překrývajícími se atomovými orbitaly stabilizují molekuly odpuzováním souhlasných a přitahováním opačných nábojů.

Cyklobutadien (R = H) se snadno dimerizuje ale sloučenina, kde R = terc-butyl, je proti dimerizaci odolná.[1]

Sterické stíněníEditovat

 
Regioselektivní dimethoxytritylace primární 5'-hydroxylové skupiny thymidinu za přítomnosti volného sekundárního 3'-hydroxylu, způsobené sterickým stíněním dimethoxytritylové skupiny a ribózovým kruhem (Py = pyridin)[2]

Sterické stínění spočívá ve zpomalení chemických reakcí v důsledku sterických efektů. Obvykle se tento pojem objevuje v mezimolekulárních reakcích, zatímco o sterických efektech se často mluví u vnitromolekulárních reakcí. Sterické stínění se často používá k řízení selektivity, například na zpomalení vedlejších reakcí. Sterické odpuzování sousedních skupin může mít vliv na vazebné úhly.

Jako příklady mohou sloužit pozorovaný tvar molekuly rotaxanů a pomalý průběh racemizací 2,2'-disubstituovaných bifenylů a binaftylů.

Měření sterických vlastnostíEditovat

Protože sterické efekty pozměňují vlastnosti sloučenin, tak lze, několika různými způsoby, kvantitativně měřit sterické vlastnosti substituentů.

Rychlosti reakcíEditovat

Relativní rychlosti chemických reakcí jsou dobrým způsobem zkoumání sterických účinků substituentů. Brommethan se za běžných podmínek solvolyzuje 107krát rychleji než 1-brom-2,2-dimethylpropan. Rozdíl je způsoben znesnadněním ataku druhé sloučeniny v důsledku sterického stínění terc-butylovou skupinou.[3]

Teplota depolymerizaceEditovat

Teplota depolymerizace ( ) popisuje sterické vlastnosti monomeru vytvářejícího polymer. Jedná se o teplotu, při které jsou rychlosti polymerizační a depolymerizační reakce stejné. Stericky stíněné monomery vytvářejí polymery s nízkými  , které obvykle nejsou prakticky využitelné.

Monomer Teplota depolymerizace (°C)[4] ! Struktura
ethen 610 CH2=CH2
isobuten 175 CH2=CMe2
buta-1,3-dien 585 CH2=CHCH=CH2
isopren 466 CH2=C(Me)CH=CH2
styren 395 PhCH=CH2
α-methylstyren 66 PhC(Me)=CH2

Tolmanův úhelEditovat

 
Tplmanův úhel ligandu

Tolmanův úhel udává velikost daného ligandu. Definován je jako úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek).[5]

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů
Ligand Úhel (°)
PH3 87
P(OCH3)3 107
P(CH3)3 118
P(CH2CH3)3 132
P(C6H5)3 145
P(cyklo-C6H11)3 179
P(t-Bu)3 182
P(2,4,6-Me3C6H2)3 212

Význam a využitíEditovat

Sterické efekty významně ovlivňují chemické, biochemické a farmakologické vlastnosti sloučenin, jako jsou rychlosti a aktivační energie reakcí.

V biochemii se sterické efekty vyskytují například u enzymů, kde může být katalytické místo zakryto rozměrnější strukturou bílkoviny. Ve farmakologii určují sterické efekty, jak a s jakou rychlostí léčiva interagují s cílovými biomolekulami.

 
Sterické efekty tri-(terc-butyl)aminu znesnadňují elektrofilní reakce, jako je tvorba tetraalkylammonného kationtu. Elektrofily se obtížně dostávají do takové blízkosti, která by umožnila reakci volného elektronového páru dusíku (dusík je znázorněn modře)

OdkazyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Steric effects na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch. Tetra-tert-butyltetrahedrane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 520–521. DOI 10.1002/anie.197805201. 
  2. ↑ Michael Gait. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6. 
  3. ↑ SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. 6th ed.. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience xx, 2357 pages s. ISBN 0-471-72091-7, ISBN 978-0-471-72091-1. 
  4. ↑ Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. Kapitola 6, s. 193–194. 
  5. ↑ Chadwick A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 2956–2965. DOI 10.1021/ja00713a007. 
  6. ↑ Stephan, Douglas W. „Frustrated Lewis pairs“: a concept for new reactivity and catalysis. Organic and Biomolecular Chemistry 2008, 6, 1535–1539 DOI:10.1039/b802575b
  7. ↑ Helmut Fiege, Heinz-Werner Voges, Toshikazu Hamamoto, Sumio Umemura, Tadao Iwata, Hisaya Miki, Yasuhiro Fujita, Hans-Josef Buysch, Dorothea Garbe, Wilfried Paulus. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2002. ISBN 3-527-30673-0. DOI 10.1002/14356007.a19_313. Kapitola Phenol Derivatives. 
  8. ↑ Pieter Gijsman. Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials. Příprava vydání Norman S. Allen. Hoboken: John Wiley & Sons, 2010. ISBN 978-0-470-59417-9. DOI 10.1002/9780470594179.ch17. Kapitola Photostabilisation of Polymer Materials, s. 627–679. 
  9. ↑ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.o18_o03. S. o18_o03. 
  10. ↑ Kei Goto; Michiko Nagahama; Michiko Nagahama; Keiichi Shimada; Takayuki Kawashima; Renji Okazaki. The First Direct Oxidative Conversion of a Selenol to a Stable Selenenic Acid: Experimental Demonstration of Three Processes Included in the Catalytic Cycle of Glutathione Peroxidase. Organic Letters. 2001, s. 3569–3572. DOI 10.1021/ol016682s. PMID 11678710. 

Externí odkazyEditovat

Související článkyEditovat

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Sterické_efekty&oldid=22350732“