Wikipedie

Heterogenní katalýza

Heterogenní katalýza je katalýza, při které je katalyzátor v jiné fázi než reaktanty nebo produkty.[1] opakem je homogenní katalýza, kdy jsou reaktanty, produkty, a katalyzátor ve stejné fázi.

Hydrogenace ethenu na pevném katalytickém povrchu (1) adsorbce (2) reakce (3) desorbcey

Při heterogenní katalýze se nejčastěji používají pevné katalyzátory a plynné reaktanty.[2] Při takových rekcích probíhají cykly složené z adsorbce molekul, reakce a desorbce, probíhajících na povrchu katalyzátoru. Rychlost reakce ovlivňuje termodynamika, přenos hmoty a přenos tepla.

Heterogenní katalyzátory umožňují rychlou a selektivní tvorbu produktů ve velkém měřítku.[3] 90 % cz celkového množství chemikálií se vyrábí s využitím pevných katalyzátorů,[2] například Haberův–Boschův proces výroby amoniaku využívá kovové katalyzátory.[4]

Adsorpce editovat

Adsorpce je navázání plynné fáze nebo roztoku látky na pevný (nebo kapalný) povrch. Opakem je desorpce.

Druhy adsorpce editovat

Adsorpce má dva druhy: fyzisorpci, kdy je vazba na povrch slabá, a chemisorpci, kdy je vazba silnější; řada heterogenních katalytických procesů zahrnuje přechodný stav mezi těmito krajními možnostmi. K předpovídání interakcí molekul jako funkcí separace atomů se používá Lennardův-Jonesův model.[5]

Fyzisorpce editovat

Při fyzisorpci se molekula na na povrch navazuje van der Waalsovými silami, jako jsou dipól-dipólové interakce, indukované dipólové interakce, a Londonovy disperzní síly. Obvyklé energie fyzisorpcí jsou mezi 10 a 40 kJ/mol.[2] Po fyzisorpci molekuly na katalyzátor vzniká prekurzorový stav,[5] který může přejít do chemorpce, desorbovat se, nebo se pohybovat po povrchu.[6] Vlastnosti prekurzorového stavu mohou ovlivnit kinetiku reakce.[6]

Chemosorpce editovat

Pokud se molekula k povrchu přiblíží dostatečně blízko, aby došlo k překryvu atomových orbitalů, tak může nastat chemosorpce, kdy se vytváří chemické vazby. Energie chemosorpcí jsou většinou mezi 80 a 400 kJ/mol.[2] Chemosorpcese dělí do dvou druhů:

  • Molekulární adsorpce, kdy zůstává adsorbovaná látka nedotčena; příkladem je vazba alkenů na platinu.
  • Disociační adsorpce, kdy se společně s adsorpcí štěpí jedna nebo více vazeb. V takových případech má na rychlost adsorpce vliv aktivační energie disociace. Jako příklad lze uvést navázání vodíku na kovový katalyzátor, kde se štěpí vazby H-H.

Povrchové reakce editovat

 
Graf energetického průběhu reakce (A) nekatalyzovaná (B) katalyzovaná (C) katalyzovaná přes diskrétní meziprodukty (přechodné stavy)

Většina reakcí katalyzovaných kovy probíhá prostřednictvím propagace, kdy se katalytické meziprodukty cyklicky vytváří a spotřebovávají.[7] U povrchových reakcí typu A + B → C lze popsat dva druhy mechanismu:[2]

  • Langmuirův–Hinshelwoodův mechanismus: Na katalyzátor se adsorbují molekuly obou reaktantů, A a B,. Po adsorpci zreagují a vytvoří produkt product C, jenž se poté desorbuje.
  • Eleyův–Ridealův mechanismus: Molekula jednoho reaktantu, A, se naváže na katalytický povrch. B, aniž by došlo k adsorpci, reaguje s adsorbovaným A za vzniku C, který se následně oddělí.

Většina heterogenně katalyzovaných reakcí odpovídá Langmuirovu–Hinshelwoodovu modelu.[8]

Při heterogenně katalyzovaných reakcích reaktanty difundují z kapaliny nebo plynu a navazují se na katalyzátor. Místo adsorpce nemusí být aktivním katalytickým místem, takže se molekuly reaktantů obvykle musí po povrchu přesouvat na aktivní místa. Na aktivních místech vytvoří produkt energeticky výhodnější drahou vedoucí přes katalytické meziprodukty. Následně se molekuly produktu desorbují a oddifundují. Katalyzátor zůstává nedotčen a může se účastnit dalších reakcí. Na rychlost reakce mají vliv také přenosy tepla a hmoty .

Úprava katalyzátoru editovat

 
Struktura zeolitu, druhu katalyzátoru používaného například při alkylacích a izomerizacích uhlovodíků

Katalyzátory nejsou vůči reaktantům aktivní po celém svém povrchu; ke katalýze dochází pouze na některých místech, nazývaných aktivní místa. Na množství dostupných aktivních míst má velký vliv velikost povrchu katalyzátoru. Průmyslové katalyzátory často obsahují póry, které navýšují povrch na 50–400 m2/g,[2] některé mezoporézní křemičitany, například MCM-41, mají měrné povrchy i přes 1000 m2/g.[9]

Pevný katalyzátor může být dispergován na podpůrném povrchu, čímž se navyšuje měrný povrch a zajiišťuje stabilita.[2] Tyto podpůrné materiály bývají nereaktivní a mívají vysoké teploty tání, ale mohou samy mít katalytické účinky. Obvykle jde o porézní materiály (například uhlík, silikagel, nebo zeolity)[10] s vysokými poměry povrchu k hmotnosti. Podpůrné materiály se pro jednotlivé reakce vybírají tak, aby se reaktanty i produkty mohly na ně navazovat a následně se oddělovat.

K reakčním směsím nebo katalyzátorům se často přidávají látky navyšující aktivitu katalyzátoru, selektivitu, a/nebo stabilitu; například při výrobě amoniaku k tomuto účelu slouží oxid hlinitý.[2]

Pro moderní teorii katalýzy je důležitý Sabatierův princip.[11] Podle něj by interakce povrchu a adsorbovaných látek měly probíhat v optimální míře: nemají být příliš slabé, kdy by katalyzátor na sebe nenavazoval reaktanty, ani příliš silné, kdy by docházelo k otravě povrchu, která by bránila desorpci produktů.[12] Množství adsorbovaných molekul reaktantů a přechodných stavů bývá vysoké a optimální hodnoty je tak třeba hledat v mnohorozměrných prostorech, kde nelze najít výpočetní řešení v prakticky využitelném čase.[13][14]

Deaktivace katalyzátoru editovat

Deaktivace katalyzátoru je ztráta katalytické aktivity a/nebo selektivity.

Látky, které způsobují deaktivaci katalyzátorů, se nazývají katalyzátorové jedy; dochází u nich k chemosorci na povrch katalyzátorů, čímž se snižuje počet dostupných katalytických míst.[15] Patří sem mimo jiné prvky V. až Vii. skupiny (například síra, kyslík, fosfor a chlor), některé toxické kovy a polokovy (například arsen a olovo), a adsorbující látky s násobnými vazbami (například oxid uhelnatý a nenasycené uhlovodíky).[5][15] Jako příklad lze uvést síru, která narušuje výrobu methanolu otravou katalyzátoru tvořeného Cu/ZnO.[16] Jiné látky mohou reakce urychlovat, například alkalické kovy urychlují výrobu amoniaku usnadněním štěpení molekul dusíku.[16]

Přítomnost těchto látek může měnit aktivační energie kroků určujících rychlost a selektivitu katalyzátoru vůči určitým produktům, například ve výrobě ethenu se používá malé množství chloru, který po chemosorpci zlepšuje selektivitu stříbrného katalyzátoru ve prospěch ethenu, zatímco přebytek chloru by působil jako katalyzátorový jed.[5]

Příklady editovat

V průmyslu se provádění heterogenních katalýz musí přizpůsobit řada faktorů, například reaktory a katalyzátory.[5] Uvažují se při tom rozměry reaktoru, povrch a druh katalyzátoru a nosiče, a také reakční podmínky, jako jsou teplota, tlak a koncentrace reaktantů.

 

K významným průmyslovým procesům využívajícím heterogenní katalýzu patří:[10]

Proces Reaktanty a produkt(y) Katalyzátor Poznámka
Výroba kyseliny sírové SO2 + O2, SO3 oxid vanadičný Hydratací SO3 vzniká H2SO4
Výroba amoniaku (Haberův–Boschův proces) N2 + H2, NH3 oxidy železa na oxidu hlinitém
Výroba kyseliny dusičné (Ostwaldův proces) NH3 + O2, HNO3 Pt-Rh bez nosiče Výroba přímo z dusíku je nevýhodná
Výroba vodíku reakcemi uhlovodíků s vodou CH4 + H2O, H2 + CO2 Nikl nebo oxid draselný
Výroba ethylenoxidu C2H4 + O2, C2H4O stříbro na oxidu hlinitém Špatně použitelné u jiných alkenů
Výroba kyanovodíku (Andrussovovův proces) NH3 + O2 + CH4, HCN Pt-Rh Podobnými amoxidacemi se z uhlovodíků vyrábí nitrily.
Polymerizace alkenů pomocí Zieglerových–Nattových kazalyzátorů propen, polypropylen chlorid titanitý na chloridu hořečnatém Jsou známy i homogenní postupy
Hydrodesulfurizace ropy H2 + R2S (organosirná nečistota), RH + H2S Mo-Co na oxidu hlinitém Síra se obnovuje Clausovým procesem
 
Schéma výroby amoniaku (NH3)

Odkazy editovat

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Heterogeneous catalysis na anglické Wikipedii.

  1. ↑ SCHLÖGL, Robert. Heterogeneous Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 9 March 2015, s. 3465–3520. DOI 10.1002/anie.201410738. PMID 25693734. 
  2. ↑ a b c d e f g h ROTHENBERG, Gadi. Catalysis : concepts and green applications. Weinheim: Wiley-VCH, 17 March 2008. ISBN 9783527318247. OCLC 213106542 
  3. ↑ The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. Lawrence Berkeley National Laboratory, 2003, s. 1688–1691. Dostupné online. DOI 10.1126/science.1083671. PMID 12637733. Bibcode 2003Sci...299.1688B. 
  4. ↑ United States Geological Survey, Mineral Commodity Summaries [online]. January 2018. Dostupné online. 
  5. ↑ a b c d e THOMAS, J. M.; THOMAS, W. J. Principles and practice of heterogeneous catalysis. Second, revised. vyd. Weinheim: [s.n.], 2014-11-19. ISBN 9783527683789. OCLC 898421752 
  6. ↑ a b BOWKER, Michael. The Role of Precursor States in Adsorption, Surface Reactions and Catalysis. Topics in Catalysis. 2016-03-28, s. 663–670. ISSN 1022-5528. DOI 10.1007/s11244-016-0538-6. PMID 21386456. 
  7. ↑ MASEL, Richard I. Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces. [s.l.]: Wiley, 22 March 1996. ISBN 978-0-471-30392-3. 
  8. ↑ PETUKHOV, A. V. Effect of molecular mobility on kinetics of an electrochemical Langmuir–Hinshelwood reaction. Chemical Physics Letters. 1997, s. 539–544. ISSN 0009-2614. DOI 10.1016/s0009-2614(97)00916-0. Bibcode 1997CPL...277..539P. 
  9. ↑ KRESGE, C. T.; LEONOWICZ, M. E.; ROTH, W. J.; VARTULI, J. C.; BECK, J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature. 1992, s. 710–712. ISSN 0028-0836. DOI 10.1038/359710a0. Bibcode 1992Natur.359..710K. 
  10. ↑ a b MA, Zhen; ZAERA, Francisco. Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Heterogeneous Catalysis by Metals. Redakce King R. Bruce. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2006-03-15. ISBN 9780470860786. DOI 10.1002/0470862106.ia084. 
  11. ↑ MEDFORD, Andrew J.; VOJVODIC, Aleksandra; HUMMELSHØJ, Jens S.; VOSS, Johannes; ABILD-PEDERSEN, Frank; STUDT, Felix; BLIGAARD, Thomas. From the Sabatier principle to a predictive theory of transition-metal heterogeneous catalysis. Journal of Catalysis. 2015, s. 36–42. DOI 10.1016/j.jcat.2014.12.033. 
  12. ↑ LAURSEN, Anders B.; MAN, Isabela Costinela; TRINHAMMER, Ole L.; ROSSMEISL, Jan; DAHL, Søren. The Sabatier Principle Illustrated by Catalytic H2O2 Decomposition on Metal Surfaces. Journal of Chemical Education. 2011-10-04, s. 1711–1715. DOI 10.1021/ed101010x. Bibcode 2011JChEd..88.1711L. 
  13. ↑ ABILD-PEDERSEN, F.; GREELEY, J.; STUDT, F.; ROSSMEISL, J.; MUNTER, T. R.; MOSES, P. G.; SKÚLASON, E. Scaling Properties of Adsorption Energies for Hydrogen-Containing Molecules on Transition-Metal Surfaces. Physical Review Letters. 2007-07-06, s. 016105. Dostupné online. DOI 10.1103/PhysRevLett.99.016105. PMID 17678168. Bibcode 2007PhRvL..99a6105A. 
  14. ↑ CHEN, Ping; HE, Teng; WU, Guotao; GUO, Jianping; GAO, Wenbo; CHANG, Fei; WANG, Peikun. Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation. Nature Chemistry. January 2017, s. 64–70. ISSN 1755-4349. DOI 10.1038/nchem.2595. PMID 27995914. Bibcode 2017NatCh...9...64W. 
  15. ↑ a b BARTHOLOMEW, Calvin H. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General. 2001, s. 17–60. DOI 10.1016/S0926-860X(00)00843-7. 
  16. ↑ a b Nørskov, Jens K. Fundamental concepts in heterogeneous catalysis. Hoboken, New Jersey: [s.n.], 2014-08-25. ISBN 9781118892022. 
  17. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943) https://web.archive.org/web/20120315000000*/http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV4P0603.pdf
  18. ↑ HEITBAUM; GLORIUS; ESCHER. Asymmetric heterogeneous catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 4732–62. DOI 10.1002/anie.200504212. PMID 16802397. 
  19. ↑ WANG, Aiqin; LI, Jun; ZHANG, Tao. Heterogeneous single-atom catalysis. Nature Reviews Chemistry. June 2018, s. 65–81. ISSN 2397-3358. DOI 10.1038/s41570-018-0010-1. 
  20. ↑ ZENG, Liang; CHENG, Zhuo; FAN, Jonathan A.; FAN, Liang-Shih; GONG, Jinlong. Metal oxide redox chemistry for chemical looping processes. Nature Reviews Chemistry. November 2018, s. 349–364. ISSN 2397-3358. DOI 10.1038/s41570-018-0046-2. 
  21. ↑ ZHANG, J.; LIU, X.; BLUME, R.; ZHANG, A.; SCHLÖGL, R.; SU, D. S. Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation of n-Butane. Science. 2008, s. 73–77. DOI 10.1126/science.1161916. PMID 18832641. Bibcode 2008Sci...322...73Z. 
  22. ↑ FRANK, B.; BLUME, R.; RINALDI, A.; TRUNSCHKE, A.; SCHLÖGL, R. Oxygen Insertion Catalysis by sp2 Carbon. Angewandte Chemie International Edition. 2011, s. 10226–10230. DOI 10.1002/anie.201103340. PMID 22021211. 

Související články editovat

Externí odkazy editovat

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Heterogenní_katalýza&oldid=23171329“