Zieglerovy–Nattovy katalyzátory

katalyzátory používané při syntéze polyolefinů

Zieglerovy–Nattovy katalyzátory jsou katalyzátory používané při polymerizacích 1-alkenů. Jsou zavedeny dvě široce používané třídy těchto katalyzátorů, lišící se svou rozpustností:

Zieglerovy–Nattovy katalyzátory se používají na polymerizace koncových alkenů (ethenu a alkenů s vinylovými dvojnými vazbami):

n CH2=CHR → −[CH2−CHR]n−;

HistorieEditovat

Karl Ziegler v roce 1963 získal Nobelovu cenu za chemii za objev prvních titanových katalyzátorů, druhým oceněným v tomto roce byl Giulio Natta, za přípravu stereochemicky pravidelných polymerů z propenu. Zieglerovy–Nattovy katalyzátory se k výrobě různých polyalkenů používají od roku 1956.

Na začátku 50. let 20. století bylo zjištěno, že katalyzátory založené na chromu jsou vysoce účinné při nízkoteplotních polymerizacích ethenu, což vedlo k dalšímu výzkumu a objevu Phillipsova katalyzátoru. O několik let později Karl Ziegler zjistil, že směs chloridu titaničitého (TiCl4) a diethylaluminiumchloridu (Al(C2H5)2Cl) vykazuje při výrobě polyethylenu podobnou aktivitu. Natta použil krystalický α-TiCl3 ve spojení s Al(C2H5)3 k získání prvního izotaktického polypropylenu.[3]

Jako Zieglerovy se obvykle označují katalyzátory založené na titanu sloužící k přeměnám ethenu a pojem Zieglerovy–Nattovy katalyzátory odkazuje na systémy určené pro propen. V 70. letech 20. století byla objevena schopnost chloridu hořečnatého zlepšovat aktivitu titanových katalyzátorů. Tyto katalyzátory byly tak aktivní, že zbylý titan se nepodařilo oddělit od produktu. Umožnily průmyslovou výrobu lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) a rozvoj nekrystalických kopolymerů.[4]

V 60. letech byla zavedena výroba polypropylenu polymerizací v plynné fázi s mechanickým mícháním.

Díky jednoduchému provedení a vysoké kvalitě produktu se tento proces stal jedním ze dvou nejpoužívanějších způsobů výroby polypropylenu.[5]

V 70. letech se začaly používat Zieglerovy–Nattovy katalyzátory obohacené o chlorid hořečnatý, jež jsou natolik účinné, že není potřeba odstraňovat zbytky katalyzátoru a amorfní polymer.[6]

Stereochemie poly-1-alkenůEditovat

Natta jako první použil chloridy titanu k polymerizaci propenu a dalších 1-alkenů. Zjistil, že tyto polymery jsou krystalické a popsal jejich krystaličnost jako zvláštní vlastnost polymerů nazývanou stereopravidelnost.

 
Části struktury polypropylenu s příklady izotaktického (nahoře) a syndiotaktického (dole) polymeru

Stereopravidelnost řetězců polymeru je na obrázku vlevo znázorněna u polypropylenu. Stereopravidelné poly(1-alkeny) mohou být v závislosti na vzájemném uspořádání alkylových skupin v řetězci izotaktické nebo syndiotaktické. U izotaktických polymerů mají všechna stereogenní centra CHR stejnou konfiguraci. V případě syndiotaktických polymerů se tyto konfigurace střídají. Polymer bez pravidelného uspořádání alkylů (R) se nazývá ataktický. Izotaktický i syndiotaktický polypropylen je krystalický, ovšem ataktický, jenž může být také vytvořen pomocí určitých Zieglerových–Nattových katalyzátorů, je amorfní. Stereopravidelnost produktu ovlivňuje použitý katalyzátor.

SkupinyEditovat

Heterogenní katalyzátoryEditovat

Podrobnější informace naleznete v článku Heterogenní katalýza.

První třídu titanových (a také vanadových) katalyzátorů polymerizace alkenů lze rozdělit na dvě podtřídy:

  • katalyzátory pro homopolymerizace ethenu a kopolymerizace ethenu s 1-alkeny, vedoucí ke kopolymerům s nízkým obsahem 1-alkenů, 2–4 mol%
  • katalyzátory tvorby izotaktických 1-alkenů.

Překryv mezi těmito podtřídami je poměrně malý, protože požadavky na jejich vlastnosti se liší výrazně.

Průmyslové katalyzátory bývají navázány na pevné nosiče s velkým povrchem. Na výrobu aktivních katalyzátorů se může použít jak chlorid titaničitý (TiCl4), tak i chlorid titanitý (TiCl3).[7][8] Pomocnou látkou je většinou chlorid hořečnatý. Třetí složkou katalyzátorů bývá nosič, který ovlivňuje velikost částic katalyzátoru. Nejčastěji se jako nosiče používají mikropórovité kuličky o průměru 30–40 mm. Při výrobě katalyzátoru se sloučenina titanu i MgCl2 uzavřou do pórů. K aktivování těchto katalyzátorů se používají organické sloučeniny hliníku, jako je triethylhliník (Al(C2H5)3).[8]

Všechny současné Zieglerovy–Nattovy katalyzátory polymerizací propenu a vyšších 1-alkenů mají jako aktivní složku chlorid titaničitý a jako pomocnou látku chlorid hořečnatý. Další složkou bývá organická sloučenina, například ester aromatické dikarboxylové kyseliny nebo diether. Tyto látky reagují s anorganickými složkami katalyzátoru i organohlinitými kokatalyzátory.[8] Reakcemi využívajícími tyto katalyzátory vznikají krystalické a izotaktické polymery.[7][8]

Homogenní katalyzátoryEditovat

Podrobnější informace naleznete v článku Homogenní katalýza.

Druhou skupinu Zieglerových–Nattových katalyzátorů tvoří ty rozpustné v reakčním prostředí. Běžně se vyrábějí z metalocenů, ovšem aktivní katalyzátory mohou být také tvořeny dusíkatými ligandy.

 
Postmetalocenový katalyzátor[9]

Metalocenové katalyzátoryEditovat

Podrobnější informace naleznete v článku Kaminského katalyzátor.

Metalocenové katalyzátory se také používají s kokatalyzátory, zde jde nejčastěji o MAO, −[O−Al(CH3)]n−. Ideální metalocenový katalyzátor má vzorec Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf), patří sem například titanocendichlorid. Jako organické ligandy většinou slouží deriváty cyklopentadienylu. V některých komplexech jsou dva cyklopentadienové (Cp) kruhy spojeny můstky, například −CH2−CH2− nebo >SiPh2. Podle druhu cyklopentadienylového ligandu (například pomocí ansa-můstku lze ovlivňovat, jestli se bude vytvářet izotaktický nebo syndiotaktický polymer.[7][8][10][11]

Nemetallocenové katalyzátoryEditovat

Podrobnější informace naleznete v článku Postmetalocenové katalyzátory.

Zieglerovy–Nattovy katalyzátory třetí třídy, nemetalocenové katalyzátory, mohou obsahovat řadu komplexů různých kovů, od skandia po lanthanoidy a aktinoidy, a široké rozmezí ligandů kyslíkatých, dusíkatých, fosforových a sirných. Komplexy se aktivují s využitím MAO, stejně jako metalocenové katalyzátory.

Většina Zieglerových–Nattových katalyzátorů je, stejně jako všechny alkylhlinité sloučeniny, na vzduchu nestálých, alkylhlinité sloučeniny navíc vykazují samozápalnost. Katalyzátory se tak připravují a přechovávají v inertní atmosféře.

Mechanismus Zieglerovy–Nattovy polymerizaceEditovat

Struktura aktivních center Zieglerových–Nattových katalyzátorů je dobře popsána pouze u metalocenových katalyzátorů. Idealizovaný a zjednodušený metalocenový komplex Cp2ZrCl2 nereaguje s alkeny. Dihalogenid reaguje s MAO a přeměňuje se na metalocenový ion Cp2+ZrCH3, který je iontově spárován s některými deriváty MAO. Molekula polymerů narůstá v důsledku navazování vazeb C=C 1-alkenu na vazby Zr–C v iontu:

 
Zjednodušený mechanismus polymerizace ethenu katalyzované zirkoniem

Na každém aktivním centru proběhnou tisíce takových reakcí, čímž se vytvoří polymery s dlouhými řetězci. Tvorbu stereospecifických polymerů popisuje Cosseeův–Arlmanův mechanismus.[3][12]

Podle tohoto mechanismu se polymerní řetězec prodlužuje koordinací alkenu na prázdné místo atomu titanu, po čemž následuje navázání vazby C=C na Ti−C v aktivním centru.

TerminaceEditovat

Při terminaci dochází k zániku aktivních center v polymeru, což může proběhnout několika způsoby:

Cp2+Zr−(CH2−CHR)n−CH3 + CH2=CHR → Cp2+Zr−CH2−CH2R + CH2=CR–polymer

Častým způsobem terminace je také beta-hydridová eliminace:

Cp2+Zr−(CH2−CHR)n−CH3 → Cp2+Zr−H + CH2=CR–polymer

Polymerizace alkenů pevnými titanovými katalyzátory probíhají na titanových centrech nacházejících se mimo krystalová zrna katalyzátoru. Některé atomy titanu v těchto zrnech reagují s organohliitými kokatalyzátory za tvorby vazeb Ti–C. Podobně probíhají i polymerizace využívající metalocenové katalyzátory:

LnTi–CH2−CHR–polymer + CH2=CHR → LnTi–CH2-CHR–CH2−CHR–polymer

Tyto dva druhy terminace jsou u Zieglerových–Nattových katalyzátorů vzácné a vzniklé polymery mají příliš vysoké molekulové hmotnosti. Za účelem snížení molekulových hmotností se do reakčních směsí přidává vodík:

LnTi–CH2−CHR–polymer + H2 → LnTi−H + CH3−CHR–polymer

Další způsob terminace představuje působení protických (kyselých) sloučenin.

Přípravy polymerů vyráběných s použitím Zieglerových–Nattových katalyzátorůEditovat

OdkazyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ziegler–Natta catalyst na anglické Wikipedii.

  1. Giuliano Cecchin; Giampiero Morini; Fabrizio Piemontesi. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. Dostupné online. ISBN 0471238961. DOI 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. Kapitola Ziegler-Natta Catalysts. 
  2. Ray Hoff; Robert T. Mathers. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2010. Dostupné online. ISBN 9780470504437. DOI 10.1002/9780470504437. Kapitola Ziegler-Natta Catalysts. 
  3. a b G. Natta; F. Danusso. Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations. [s.l.]: Pergamon Press, 1967. 
  4. T. E. Nowlin; R. I. Mink; Y. V. Kissin. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2010. ISBN 9780470504437. DOI 10.1002/9780470504437.ch6. Kapitola Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene, s. 131–155. 
  5. Polypropylene Production via Gas Phase Process, Technology Economics Program. [s.l.]: Intratec, 2012. Dostupné online. ISBN 978-0-615-66694-5. 
  6. Norio Kashiwa. The Discovery and Progress of MgCl2-Supported TiCl4 Catalysts. Journal of Polymer Science A. 2004, s. 1–8. DOI 10.1002/pola.10962. Bibcode 2004JPoSA..42....1K. 
  7. a b c A. F. Hill. Organotransition Metal Chemistry. New York: Wiley-InterScience, 2002. S. 136–139. 
  8. a b c d e Y. V. Kissin. Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier, 2008. 
  9. J. Klosin; P. P. Fontaine; R. Figueroa. Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions. Accounts of Chemical Research. 2015, s. 2004–2016. DOI 10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID 26151395. 
  10. M. Bochmann. Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds. New York: Oxford University Press, 1994. ISBN 9780198558132. S. 69–71. 
  11. H. G. Alt; A. Koppl. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. Chemical Reviews. 2000, s. 1205–1222. DOI 10.1021/cr9804700. PMID 11749264. 
  12. C. Elschenbroich; A. Salzer. Organometallics: a Concise Introduction. New York: VCH Verlag, 1992. Dostupné online. S. 423–425. 

LiteraturaEditovat

  • KISSIN, Y. V. Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier, 2008. (anglicky) 
  • CORRADINI, P.; GUERRA, G.; CAVALLO, L. Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler–Natta Catalysts?. Accounts of Chemical Research. 2004, s. 231–241. DOI 10.1021/ar030165n. PMID 15096060. (anglicky) 
  • TAKAHASHI, T. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Titanium(IV) Chloride-Triethylaluminum. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2001. (anglicky) 
  • BRITOVSEK, G. J. P.; GIBSON, V. C.; WASS, D. F. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes. Angewandte Chemie International Edition. 1999, s. 428–447. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3. PMID 29711786. (anglicky) 

Externí odkazyEditovat