Otevřít hlavní menu

Termodynamický potenciál

Jako termodynamický potenciál se v termodynamice označují vybrané extenzivní stavové termodynamické veličiny s rozměrem energie.

Jednotlivé termodynamické potenciály se liší svými přirozenými proměnnými (vystupujícími ve vztahu pro totální diferenciál termodynamického potenciálu) a jsou mezi sebou převoditelné Legendrovou transformací.

Název termodynamické potenciály je analogií k potenciálům (resp. potenciálním energiím) silových polí, neboť lze s jejich pomocí vyjádřit podmínky stability (termodynamické) rovnováhy a trendy změny ve speciálních případech, kdy vybrané vnější nebo vnitřní parametry termodynamického systému lze udržovat konstantní.

Definiční vztahyEditovat

Ve všech vztazích   je termodynamická teplota,   je entropie,   je tlak,   je objem,   je chemický potenciál,   je látkové množství,   je teplo,   je práce vykonaná na systému.

Základním termodynamickým potenciálem je vnitřní energie  , jejíž přirozené proměnné jsou všechny extenzivními parametry. Zpravidla se uvažuje pouze objemová práce termodynamického systému a termodynamicky rovnocenné částice systému; v takovém případě lze pro diferenciál vnitřní energie odvodit z matematické formulace první hlavní věty termodynamické vztah (u systémů s konstantním počtem částic poslední člen odpadá):[pozn. 1]

 

Přirozenými proměnnými jsou tedy entropie, objem a látkové množství.[pozn. 2] Vhodnou Legendrovou transformací lze zaměnit sobě odpovídající extenzivní a intenzivní proměnné; definují se tak následující termodynamické potenciály (používá se zejména prvních pět s vlastními názvy):

Název Definiční vztah Vztah k vnitřní energii
Vnitřní energie ( )  
Helmholtzova volná energie    
Entalpie    
Gibbsova volná energie    
Grandkanonický potenciál[pozn. 3]    
   
   
   

Vztahy pro totální diferenciályEditovat

Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):

 
 
 
 
 
 
 
 

Přirozenými proměnnými jsou tedy

  • pro vnitřní energii  :  
  • pro volnou energii  :  
  • pro entalpii  :  
  • pro Gibbsovu energii  :  
  • pro grandkanonický potenciál  :  
  • pro potenciál  :  
  • pro potenciál  :  
  • pro potenciál  :  .

Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů. Jako příklad - z první rovnice plyne:

 

Lze z nich také odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.

Stabilita rovnovážných termodynamických systémůEditovat

V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá potenciální energie   nebo obdobná veličina potenciál. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem

 

Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:

 

U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:

 

Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota a tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a neprobíhá látková výměna s okolím, ale koná se objemová práce, je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:

 

Gibbsovy-Helmholtzovy rovniceEditovat

Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a šestá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstantním počtem částic mají tvar:

 
 
 
 
 
 
 
 

Hovoří-li se o Gibbsově-Helmholtzově rovnici v jednotném čísle, pak se jím zpravidla rozumí upravený šestý z výše uvedených vztahů, derivovaný podle teploty (při stálém tlaku):

 

PoznámkyEditovat

  1. Zobecnění je zřejmé: Je-li   i-tá zobecněná síla podílející se na práci systému a   jí příslušející zobecněná dráha a   resp.   chemický potenciál resp. látkové množství j-té složky, lze diferenciál vnitřní energie zapsat vztahem:  
  2. Někdy se pod symbolem   rozumí namísto správně definovaného chemického potenciálu veličina  -krát menší (symbol   označuje Avogadrovu konstantu) a nesprávně je označována také za chemický potenciál. V takovém případě se ve vztazích pro množství látky používá namísto látkového množství  -krát větší veličina počet částic, zpravidla značená  .[1]
  3. Grandkanonický potenciál se v některých pramenech nazývá velký kanonický potenciál či Landauův potenciál.

ReferenceEditovat

  1. ČSN ISO 31-8 Veličiny a jednotky, část 8: Fyzikální chemie a molekulová fyzika. Položka 8-17, související položky 8-2, 8-3. Český normalizační institut, 1995.

Související článkyEditovat