Iontová hydrogenace
Iontová hydrogenace je hydrogenační reakce, při které se hydrid na substrát navazuje po aktivaci elektrofilem. Některé iontové hydrogenace jsou adicemi H2 na substrát a jiné spočívají v nahrazení heteroatomu hydridem.[1]
Původně byly iontové dehydrogenace vyvinuty jako kysele katalyzované redukce pomocí hydrosilanů. Redukčním činidlem může být i H2.[2] Iontové hydrogenace se provádějí tehdy, když může substrát vytvořit stabilní karboniový ion. Upřednostňují se substráty obsahující polární dvojné vazby.
Redukce hydrosilany
editovatProtože má křemík menší elektronegativitu než vodík (1,90 oproti 2,20), tak jsou vazby Si-H u hydrosilanů mírně polární. Hydrosilany mohou sloužit jako donory hydridů na silně elektrofilní organické substráty, jako jsou alkoholy, alkylhalogenidy, acetaly, orthoestery, alkeny, aldehydy, ketony a deriváty karboxylových kyselin. Reakce obvykle probíhají za přítomnosti Lewisových kyselin. Redukovat se mohou pouze reaktivní elektrofily, u substrátů s více redukovatelnými skupinami je možná selektivita.
Po vytvoření karbokationtu následuje přesun hydridu z organosilanu za vzniku redukovaného produktu; právě tento krok určuje rychlost reakce. Při silanových redukcích chirálních triarylmethylchloridů v benzenu se konfigurace na křemíku zachovává, což naznačuje, že výměna chloru a vodíku probíhá metatezí vazby σ.[3] Redukce v polárnějších rozpouštědlech vytvářejí jako meziprodukty siliceniové ionty.[4]
K lepšímu oddělení redukovaných produktů od křemíkatých vedlejších produktů mohou pomoci polymerní hydrosilany, jako například polymethylhydrosiloxan (PHMS).[5][6]
Redukce pomocí H2
editovatPřesuny protonu a hydridu obvykle probíhají po sobě nebo soustředěně. Zásaditá hydrogenace se skládá ze dvou kroků, prvním je protonace.
- R2C=Y + H+ → R2C+-YH
- R2C+-YH + "H−" → R2CH-YH
Substráty
editovatU iontových hydrogenací katalyzovaných kovy se substráty a produkty nemusí vázat na kovy, protože by tak rušily aktivaci H2. Nejčastějšími substráty jsou zde ketony,[7] používají se též iminy a dusíkaté heterocykly. Reakce může probíhat i v opačném směru jako hydrogenolýza. Kapalné substráty lze někdy hydrogenovat bez použití rozpouštědla.[2]
Proton-hydridové páry
editovatNejčastějším hydrogenačním párem je organosilan (například triethylsilan) jako zdroj hydridů a silná oxokyselina (například trifluoroctová nebo trifluormethansulfonová) jako zdroj protonů. Zdroj hydridů nemůže se zdrojem protonů reagovat za vzniku H2, což omezuje afinitu H− k vodíku a kyselost zdroje H+.
Místo organosilanů mohou jako zdroje hydridů sloužit i komplexy hydridů přechodných kovů; donorem protonů pak obvykle bývá kyselina trifluormethansulfonová a substráty ketony, například benzofenony, a 1,1-disubstituované alkeny. Bylo popsáno využití komplexů hydridů wolframu, chromu, osmia a molybdenu. Komplexy dihydridů wolframu mohou hydrogenovat ketony stechiometricky bez použití kyseliny. Jeden hydrid slouží jako zdroj hydridových iontů a druhý jako zdroj protonů.[2] Nejběžněji se zde jako katalyzátory používají komplexy wolframu a molybdenu, například CpMo(CO)2(PR3)(OCR'2)]+, kde M = W nebo Mo.[7]
Komplex dihydridu se obnovuje hydrogenací plynným vodíkem.
Podobné reakce
editovatKatalyzátory přenosových hydrogenací, jako je Švoův katalyzátor, jsou podobné katalyzátorům iontových hydrogenací, ale nepoužívají se se silnými kyselinami a jak H−, tak H+ jsou kovalentně vázány na komplex před přenosem na nenasycený substrát. Katalyzátory přenosových hydrogenací mají obecně širší využití.[8]
Odkazy
editovatReference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Ionic hydrogenation na anglické Wikipedii.
- ↑ Ernest W. Colvin. Silicon in Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 1981. ISBN 9780408108317. DOI 10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5. Kapitola Silanes as Reducing Agents, s. 325–336.
- ↑ a b c Bullock, R. M. "Ionic Hydrogenations," in The Handbook of Homogeneous Hydrogenation (eds J. G. de Vries and C. J. Elsevier), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 2007 DOI:10.1002/9783527619382.ch7
- ↑ Austin, J. D.; Eaborn, C. Journal of the Chemical Society 1964, 2279
- ↑ Sommer, L. H.; Bauman, D. L. Journal of the American Chemical Society 1969, 91, 7045
- ↑ Pri-Bar, I.; Buchman, O. J. Org. Chem. 1986, 51, 734.
- ↑ Fujita, M.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 1988, 53, 5415
- ↑ a b R. Morris Bullock. Catalytic Ionic Hydrogenations. _A European Journal. 2004-05-17, s. 2366–2374. DOI 10.1002/chem.200305639. PMID 15146510.
- ↑ Eisenstein, O.; Crabtree, R. H., "Outer sphere hydrogenation catalysis", New J. Chem. 2013, vol. 37, 21 DOI:10.1039/c2nj40659d
Literatura
editovat- KURSANOV, D. N.; PARNES, Z. N.; LOIM, N. M. Applications of Ionic Hydrogenation to Organic Synthesis. Synthesis. 1974, s. 633–651. DOI 10.1055/s-1974-23387.