Iontová hydrogenace

hydrogenační reakce

Iontová hydrogenace je hydrogenační reakce, při které se hydrid na substrát navazuje po aktivaci elektrofilem. Některé iontové hydrogenace jsou adicemi H2 na substrát a jiné spočívají v nahrazení heteroatomu hydridem.[1]

Původně byly iontové dehydrogenace vyvinuty jako kysele katalyzované redukce pomocí hydrosilanů. Redukčním činidlem může být i H2.[2] Iontové hydrogenace se provádějí tehdy, když může substrát vytvořit stabilní karboniový ion. Upřednostňují se substráty obsahující polární dvojné vazby.

Redukce hydrosilany

editovat
Podrobnější informace naleznete v článku Redukce pomocí hydrosilanů.

Protože má křemík menší elektronegativitu než vodík (1,90 oproti 2,20), tak jsou vazby Si-H u hydrosilanů mírně polární. Hydrosilany mohou sloužit jako donory hydridů na silně elektrofilní organické substráty, jako jsou alkoholy, alkylhalogenidy, acetaly, orthoestery, alkeny, aldehydy, ketony a deriváty karboxylových kyselin. Reakce obvykle probíhají za přítomnosti Lewisových kyselin. Redukovat se mohou pouze reaktivní elektrofily, u substrátů s více redukovatelnými skupinami je možná selektivita.

 

Po vytvoření karbokationtu následuje přesun hydridu z organosilanu za vzniku redukovaného produktu; právě tento krok určuje rychlost reakce. Při silanových redukcích chirálních triarylmethylchloridů v benzenu se konfigurace na křemíku zachovává, což naznačuje, že výměna chloru a vodíku probíhá metatezí vazby σ.[3] Redukce v polárnějších rozpouštědlech vytvářejí jako meziprodukty siliceniové ionty.[4]

 

K lepšímu oddělení redukovaných produktů od křemíkatých vedlejších produktů mohou pomoci polymerní hydrosilany, jako například polymethylhydrosiloxan (PHMS).[5][6]

 

Redukce pomocí H2

editovat

Přesuny protonu a hydridu obvykle probíhají po sobě nebo soustředěně. Zásaditá hydrogenace se skládá ze dvou kroků, prvním je protonace.

R2C=Y + H+ → R2C+-YH
R2C+-YH + "H" → R2CH-YH

Substráty

editovat

U iontových hydrogenací katalyzovaných kovy se substráty a produkty nemusí vázat na kovy, protože by tak rušily aktivaci H2. Nejčastějšími substráty jsou zde ketony,[7] používají se též iminy a dusíkaté heterocykly. Reakce může probíhat i v opačném směru jako hydrogenolýza. Kapalné substráty lze někdy hydrogenovat bez použití rozpouštědla.[2]

Proton-hydridové páry

editovat

Nejčastějším hydrogenačním párem je organosilan (například triethylsilan) jako zdroj hydridů a silná oxokyselina (například trifluoroctová nebo trifluormethansulfonová) jako zdroj protonů. Zdroj hydridů nemůže se zdrojem protonů reagovat za vzniku H2, což omezuje afinitu H k vodíku a kyselost zdroje H+.

Místo organosilanů mohou jako zdroje hydridů sloužit i komplexy hydridů přechodných kovů; donorem protonů pak obvykle bývá kyselina trifluormethansulfonová a substráty ketony, například benzofenony, a 1,1-disubstituované alkeny. Bylo popsáno využití komplexů hydridů wolframu, chromu, osmia a molybdenu. Komplexy dihydridů wolframu mohou hydrogenovat ketony stechiometricky bez použití kyseliny. Jeden hydrid slouží jako zdroj hydridových iontů a druhý jako zdroj protonů.[2] Nejběžněji se zde jako katalyzátory používají komplexy wolframu a molybdenu, například CpMo(CO)2(PR3)(OCR'2)]+, kde M = W nebo Mo.[7]

Komplex dihydridu se obnovuje hydrogenací plynným vodíkem.

Podobné reakce

editovat

Katalyzátory přenosových hydrogenací, jako je Švoův katalyzátor, jsou podobné katalyzátorům iontových hydrogenací, ale nepoužívají se se silnými kyselinami a jak H, tak H+ jsou kovalentně vázány na komplex před přenosem na nenasycený substrát. Katalyzátory přenosových hydrogenací mají obecně širší využití.[8]

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ionic hydrogenation na anglické Wikipedii.

  1. Ernest W. Colvin. Silicon in Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 1981. ISBN 9780408108317. DOI 10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5. Kapitola Silanes as Reducing Agents, s. 325–336. 
  2. a b c Bullock, R. M. "Ionic Hydrogenations," in The Handbook of Homogeneous Hydrogenation (eds J. G. de Vries and C. J. Elsevier), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 2007 DOI:10.1002/9783527619382.ch7
  3. Austin, J. D.; Eaborn, C. Journal of the Chemical Society 1964, 2279
  4. Sommer, L. H.; Bauman, D. L. Journal of the American Chemical Society 1969, 91, 7045
  5. Pri-Bar, I.; Buchman, O. J. Org. Chem. 1986, 51, 734.
  6. Fujita, M.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 1988, 53, 5415
  7. a b R. Morris Bullock. Catalytic Ionic Hydrogenations. _A European Journal. 2004-05-17, s. 2366–2374. DOI 10.1002/chem.200305639. PMID 15146510. 
  8. Eisenstein, O.; Crabtree, R. H., "Outer sphere hydrogenation catalysis", New J. Chem. 2013, vol. 37, 21 DOI:10.1039/c2nj40659d

Literatura

editovat
  • KURSANOV, D. N.; PARNES, Z. N.; LOIM, N. M. Applications of Ionic Hydrogenation to Organic Synthesis. Synthesis. 1974, s. 633–651. DOI 10.1055/s-1974-23387.