Wikipedie

Redukce pomocí hydrosilanů

chemická reakce

Redukce pomocí hydrosilanů jsou reakce používané na hydrogenace a hydrogenolýzy organických sloučenin, patřící mezi iontové hydrogenace. Substrát zde reaguje s hydrosilanem a další sloučeninou, často se silnou kyselinou, což vede k přenosu hydridového iontu z křemíku na uhlík.[1]

Možnosti editovat

Deoxygenace alkoholů a organohalogenidů editovat

Některé alkoholy lze redukovat na alkany reakcemi s hydrosilany za přítomnosti silných Lewisových nebo Brønstedových kyselin. V redukcích terciárních alkoholů je obvykle redukčním činidlem etherát fluoridu boritého.[2] Primární alkoholy vyžadují nadbytek silanu, silnější Lewisovy kyseliny a delší reakční doby.[3]

 

Někdy dochází k přesmykům.[4] Dalšími vedlejšími reakcemi jsou nukleofilní ataky konjugovaných zásad na karbokationtových meziproduktech.[5]

Organosilanové redukce substrátů s prostereogenními skupinami mívají často vysokou diastereoselektivitu. Redukcí kteréhokoliv diastereomeru 2-fenyl-norbornan-2-olu vzniká pouze endo diastereomer 2-fenylnorbornanu,[6] tvorba exo diastereomeru nebyla pozorována.

 

Allylalkoholy mohou být deoxygenovány za přítomnosti terciárních alkoholů, s použitím etherového roztoku chloristanu lithného, sloužícího jako zdroj Li+.[7]

 

Redukce alkylhalogenidů a alkyltriflátů mají obecně nižší výtěžky než redukce alkoholů; je při nich nutná Lewisova nebo Bronstedova kyselina.[8]

 

Redukce karbonylových sloučenin editovat

Aldehydy a ketony editovat

Polymerní hydrosilany, jako je polymethylhydrosiloxan (PHMS), mohou usnadňovat oddělování redukovaných produktů od křemíkatých vedlejších produktů.[9][10]

 

Enantioselektivní redukce ketonů lze provést s použitím katalytických množství chirálních komplexů přechodných kovů.[11]

V některých případech má přechodný kov úlohu Lewisovy kyseliny, která se koordinuje na kyslíkový atom ketonu; některé kovy (obzvláště měď) reagují s hydrosilany za tvorby hydridových meziproduktů, které jsou poté aktivními redukčními činidly.[12]

 

Fenylcyklohexanon se redukuje za přítomnosti rhodiového katalyzátoru 1 a chloridu rhoditého, přičemž reakce není diastereoselektivní, ale má vysokou enantioselektivitu.[13]

 

Estery editovat

Estery lze lze zredukovat na alkoholy po nukleofilní aktivaci fluoridem cesným nebo draselným.[14]

 

Aldehydy se za přítomnosti hydrosilanů a fluoridů hydrosilylují; vzniklé silylethery lze hydrolyzovat 1molární kyselinou chlorovodíkovou. Nejvyšší výtěžnosti se dosahují ve vysoce polárních rozpouštědlech.[10]

 
 

Redukce vazeb C=C editovat

Hydrosilany mohou redukovat 1,1-disubstituované vazby, které vytvářejí protonací stabilní terciární karbokationty. Trisubstituované dvojné vazby lze redukovat selektivně, pokud jsou přítomny 1,2-disubstituované a nebo monosubstituované alkeny.[15]

 

Aromatické sloučeniny mohou být redukovány kyselinou trifluoroctovou a triethylsilanem. Substituované furany se redukují na tetrahydrofurany za vysokých výtěžků.[16]

 

Při přípravě (+)-estronu se jako hlavní krok používá selektivní hydrosilanová redukce konjugovaného alkenu. Karbonylová skupina ketonu a izolované dvojné vazby zůstávají nezměněny.[17]

 

Štěpení etherů editovat

Acetaly, ketaly a aminaly se také dají redukovat hydrosilany s kyselinami. Regioselektivní redukce acetalu s neekvivalentními kyslíky byla například zahrnuta do syntézy oseltamiviru (Tamiflu).[18]

 

K funkčním skupinám redukovatelným pomocí hydrosilanů patří rovněž amidy,[19] α,β-nenasycené estery[20] enaminy,[21] iminy[22] a azidy.[23]

Bezpečnost editovat

Kyselina trifluoroctová, často používaná v těchto redukcích, je silnou kyselinou a patří mezi žíraviny. Některé hydrosilany jsou samozápalné.

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reductions with hydrosilanes na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Gerald L. Larson; James L. Fry. Ionic and Organometallic-Catalyzed Organosilane Reductions. Organic Reactions. 2008. ISBN 978-0471264187. DOI 10.1002/0471264180.or071.01. 
  2. ↑ George A. Kraus; Maria Teresa Molina; John A. Walling. Reduction of cyclic hemiacetals. The synthesis of demethoxyeleutherin and nanaomycin A. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1986, s. 1568. DOI 10.1039/C39860001568. 
  3. ↑ Vladimir Gevorgyan; Michael Rubin; Sharonda Benson; Jian-Xiu Liu; Yoshinori Yamamoto. A Novel B(C6F5)3-Catalyzed Reduction of Alcohols and Cleavage of Aryl and Alkyl Ethers with Hydrosilanes. The Journal of Organic Chemistry. 2000, s. 6179–6186. DOI 10.1021/jo000726d. PMID 10987957. 
  4. ↑ Merwyn G. Adlington; Michael Orfanopoulos; James L. Fry. A convenient one-step synthesis of hydrocarbons from alcohols through use of the organosilane-boron trifluoride reducing system. Tetrahedron Letters. 1976, s. 2955–2958. DOI 10.1016/S0040-4039(01)85498-8. 
  5. ↑ Michael P. Doyle; Charles C. McOsker. Silane reductions in acidic media. 10. Ionic hydrogenation of cycloalkenes. Stereoselectivity and mechanism. The Journal of Organic Chemistry. 1978, s. 693–696. DOI 10.1021/jo00398a039. 
  6. ↑ Francis A. Carey; Henry S. Tremper. Carbonium ion-silane hydride transfer reactions. II. 2-Phenyl-2-norbornyl cation. The Journal of Organic Chemistry. 1969, s. 4–6. DOI 10.1021/jo00838a002. 
  7. ↑ David J. Wustrow; William J. Smith; Lawrence D. Wise. Selective deoxygenation of allylic alcohols and acetates by lithium perchlorate promoted triethylsilane reduction. Tetrahedron Letters. 1994, s. 61–64. DOI 10.1016/0040-4039(94)88162-6. 
  8. ↑ L. R. C. Barclay; H. R. Sonawane; M. C. MacDonald. Sterically Hindered Aromatic Compounds. III. Acid-catalyzed Reactions of 2,4,6-Tri- t -butyl- and 2-Methyl-4,6-di-t-butylbenzyl Alcohols and Chlorides. Canadian Journal of Chemistry. 1972-01-15, s. 281–290. DOI 10.1139/v72-041. 
  9. ↑ Ilan Pri-Bar; Ouri Buchman. Homogeneous, palladium-catalyzed, selective hydrogenolysis of organohalides. The Journal of Organic Chemistry. 1986, s. 734–736. DOI 10.1021/jo00355a029. 
  10. ↑ a b Makoto Fujita; Tamejiro Hiyama. Fluoride ion-catalyzed reduction of aldehydes and ketones with hydrosilanes. Synthetic and mechanistic aspects and an application to the threo-directed reduction of .alpha.-substituted alkanones. The Journal of Organic Chemistry. 1988, s. 5405–5415. DOI 10.1021/jo00258a003. 
  11. ↑ Gerald L. Larson; Richard J. Liberatore. Organosilanes in Metal-Catalyzed, Enantioselective Reductions. Organic Process Research & Development. 2021-07-26. DOI 10.1021/acs.oprd.1c00073. 
  12. ↑ Bruce H. Lipshutz; Kevin Noson; Will Chrisman; Asher Lower. Asymmetric Hydrosilylation of Aryl Ketones Catalyzed by Copper Hydride Complexed by Nonracemic Biphenyl Bis - phosphine Ligands. Journal of the American Chemical Society. 2003, s. 8779–8789. DOI 10.1021/ja021391f. PMID 12862472. 
  13. ↑ Hisao Nishiyama; Soon-Bong Park; Kenji Itoh. Stereoselectivity in hydrosilylative reduction of substituted cyclohexanone derivatives with chiral rhodium-bis(oxazolinyl)pyridine catalyst. Tetrahedron: Asymmetry. 1992, s. 1029–1034. DOI 10.1016/S0957-4166(00)86036-X. 
  14. ↑ R. J. P. Corriu; R. Perz; C. Reye. Activation of silicon-hydrogen, silicon-oxygen, silicon-nitrogen bonds in heterogeneous phase. Tetrahedron. 1983, s. 999–1009. DOI 10.1016/S0040-4020(01)88599-9. 
  15. ↑ D. N. Kursanov; Z. N. Parnes; G. I. Bolestova. Ionic hydrogenation of anthracene and dihydroanthragene with a hydride ion donor. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1968, s. 1107. DOI 10.1007/BF00910867. 
  16. ↑ Bolestova, G. I.; Parnes, Z. N.; Kursanov, D. N. J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1979, 15, 1129.
  17. ↑ Seiichi Takano; Minoru Moriya; Kunio Ogasawara. A concise stereocontrolled total synthesis of (+)-estrone. Tetrahedron Letters. 1992, s. 1909–1910. DOI 10.1016/S0040-4039(00)74175-X. 
  18. ↑ Muriel Federspiel, Rolf Fischer, Michael Hennig, Hans-Jürgen Mair, Thomas Oberhauser, Gösta Rimmler, Thomas Albiez, Jürg Bruhin, Heinrich Estermann, Carsten Gandert, Volker Göckel, Stephan Götzö, Ursula Hoffmann, Gabriel Huber, Günter Janatsch, Stephan Lauper, Odette Röckel-Stäbler, Rene Trussardi, Andreas G. Zwahlen. Industrial Synthesis of the Key Precursor in the Synthesis of the Anti-Influenza Drug Oseltamivir Phosphate (Ro 64-0796/002, GS-4104-02): Ethyl (3 R ,4 S ,5 S )-4,5-epoxy-3-(1-ethyl-propoxy)-cyclohex-1-ene-1-carboxylate. Organic Process Research & Development. 1999, s. 266–274. DOI 10.1021/op9900176. 
  19. ↑ Kumaravel Selvakumar; John F. Harrod. Titanocene-Catalyzed Coupling of Amides in the Presence of Organosilanes To Form Vicinal Diamines. Angewandte Chemie International Edition. 2001, s. 2129–2131. DOI 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2129::AID-ANIE2129>3.0.CO;2-2. 
  20. ↑ Iwao Ojima; Miyoko Kumagai; Yoichiro Nagai. Hydrosilylation of α,β-unsaturated nitriles and esters catalyzed by tris (triphenylphosphine)chlororhodium. Journal of Organometallic Chemistry. 1976, s. 43–60. DOI 10.1016/S0022-328X(00)87057-6. 
  21. ↑ U. Rosentreter. Stereoselective Synthesis of all- trans -Isomers of 1,2,3,4-Tetrahydropyridines and Piperidines from Hantzsch-Type 1,4-Dihydropyridines. Synthesis. 1985, s. 210–212. DOI 10.1055/s-1985-31160. 
  22. ↑ N. M. Loim. Ionic hydrogenation of the C=N linkage in azomethynes. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1968, s. 1345. DOI 10.1007/BF01106312. 
  23. ↑ S. Chandrasekhar; Chandraiah; Ch. Raji Reddy; M. Venkat Reddy. Direct Conversion of Azides and Benzyl Carbamates to t- Butyl Carbamates Using Polymethylhydrosiloxane and Pd-C. Chemistry Letters. 2000, s. 780–781. DOI 10.1246/cl.2000.780. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Redukce_pomocí_hydrosilanů&oldid=21594533“