Sandmeyerova reakce

Sandmeyerova reakce je organická reakce, při níž se aryldiazoniové soli za přítomnosti solí mědi jako reaktantů nebo katalyzátorů přeměňují na arylhalogenidy.[1][2][3] Jedná se o druh radikálově-nukleofilní aromatické substituce. Pomocí Sandmeyerovy reakce lze na benzen připojit řadu funkčních skupin, například halogenové, nitrilové, trifluormethylové a hydroxylové.

Sandmeyer reaction - overall.png

Tuto reakci objevil roku 1884 švýcarský chemik Traugott Sandmeyer při pokusu získat fenylacetylen z benzendiazoniumchloridu a acetylidu měďného; hlavním produktem reakce se však stal chlorbenzen.[4] V současnosti se označení Sandmeyerova reakce používá pro všechny substituce aromatických aminů přípravou příslušných diazoniových solí a následnou substitucí nukleofilem za přítomnosti měďných solí (vzhledem k jejich nízké ceně se někdy za účelem lepšího průběhu reakce používají stechiometrická množství, i když by stačila jen katalytická). Nejčastěji se takto provádí chlorace, bromace, kyanace a hydroxylace za přítomnosti CuCl, CuBr, CuCN nebo Cu2O. Byla také popsána trifluoromethylace diazoniových solí, která odpovídá Sandmeyerově reakci. Diazoniové soli mohou rovněž reagovat s boritany, jodidy, thioly, vodou a kyselinou fosfornou;[5] arylfluoridy se připravují za použití tetrafluorboritanových aniontů (což je Balzova–Schiemannova reakce); při tomto procesu nejsou však nutné kovové katalyzátory, a tak nebývá řazen mezi Sandmeyerovy reakce. Sandmeyerova reakce má řadu variant, při kterých se používají i jiné soli přechodných kovů (například měďnaté, železité a kobaltité).[6] Vzhledem ke svým širokým možnostem použití se Sandmeyerovy reakce provádí podobně často jako elektrofilní aromatické substituce.

Reakční podmínky a mechanismusEditovat

Kyselina dusitá použitá při reakci se obvykle připravuje těsně před použitím z dusitanu sodného a kyseliny. Při reakci nejprve dojde k dvojnásobné deprotonaci a k odštěpení vody za vzniku nitrosoniového iontu, který následně při reakci s aromatickým nebo heterocyklickým aminem, například anilinem, slouží jako elektrofil. Při tomto druhém kroku se vytvoří nitrosamin.[5] Reakce nejčastěji probíhají za takovýchto podmínek:[7][8]

Chlorace: ArN2+Cl, CuCl, HCl (36% vodný roztok), 50 – 100 °C; bromace: ArN2+HSO4, CuBr, HBr (48% vodný roztok), 50 – 100 °C; kyanace: ArN2+Cl, CuCN, KCN, H2O, benzen, 0 °C; hydroxylace: Cu2O, Cu(NO3)2, H2O, 25 °C.

Sandmayerova reakce patří mezi radikálově-nukleofilní substituce. Radikálový průběh dokládá detekce biarylových meziproduktů.[9] Substituce aromatické diazoskupiny halogenem nebo pseudohalogenidem je iniciována přenosem jednoho elektronu, který je katalyzován měďnou solí, a vzniká při něm za odštěpení dusíku arylový radikál.[10][11][12][9] Poté se vytvoří substituovaný aren přenosem Cl, Br, CN nebo OH z měďnaté sloučeniny na arylový radikál a současně dojde k obnovení katalyzátoru. Jinou možností je vznik měditého meziproduktu spojením arylového radikálu s měďnatou sloučeninou a rychlá redukční eliminace za tvorby konečného produktu a obnovení katalyzátoru.[13][14][15] Důkazy o vzniku organické sloučeniny mědi v průběhu reakce jsou však slabé[16][17] a přesný průběh může záviset na volbě substrátu a reakčních podmínkách.

 
Tvorba benzendiazoniového iontu
 
Přenos elektronu

VyužitíEditovat

Za účelem dosažení použitelnosti v různých oblastech bylo vyvinuto několik variant Sandmeyerovy reakce; obvykle při nich vzniká aryldiazoniová sůl, která se reakcí s měďnou solí přeměňuje na substituovaný aren:

OdkazyEditovat

ReferenceEditovat

  1. Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1884, s. 1633–1635. Dostupné online. DOI:10.1002/cber.18840170219. 
  2. Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1884, s. 2650–2653. Dostupné online. DOI:10.1002/cber.188401702202. 
  3. Ludwig Gattermann. Untersuchungen über Diazoverbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1890, s. 1218–1228. Dostupné online. DOI:10.1002/cber.189002301199. 
  4. Herbert H. Hodgson. The Sandmeyer Reaction. Chemical Reviews. 1947-04-01, s. 251–277. ISSN 0009-2665. DOI:10.1021/cr60126a003. 
  5. a b Zerong Wang. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. [s.l.]: John Wiley & Sons, Inc., 2010. ISBN 9780470638859. Kapitola Sandmeyer Reaction, s. 2471–2475. 
  6. M. P. Doyle; B. Siegfried; J. F. Dellaria. Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 2. Substitutive deamination of arylamines by alkyl nitrites and copper(II) halides. A direct and remarkably efficient conversion of arylamines to aryl halides. The Journal of Organic Chemistry. 1977, s. 2426–2431. 
  7. CHANDLER), Norman, R. O. C. (Richard Oswald. Principles of organic synthesis. Coxon, J. M. (James Morriss), 1941-. 3rd.. vyd. London: Blackie Academic & Professional, 1993. ISBN 978-0751401264. OCLC 27813843 (anglicky) 
  8. Theodore Cohen; Albert G. Dietz; Jane R. Miser. A simple preparation of phenols from diazonium ions via the generation and oxidation of aryl radicals by copper salts. The Journal of Organic Chemistry. 1977-06-01, s. 2053–2058. ISSN 0022-3263. 
  9. a b Carlo Galli; W. A. Waters. Radical reactions of arenediazonium ions: An easy entry into the chemistry of the aryl radical. Chemical Reviews. 1988, s. 765–792. 
  10. J. K. Kochi. The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 2942–2948. 
  11. H. H. Hodgson. The Sandmeyer Reaction. Chemical Reviews. 1947, s. 251–277. 
  12. D. C. Nonhebel; W. A. Waters. A Study of the Mechanism of the Sandmeyer Reaction. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1957-10-08, s. 16–27. Bibcode:1957RSPSA.242...16N. 
  13. Eric V. Anslyn; Dennis A. Dougherty. Modern physical organic chemistry. Sausalito, CA: University Science, 2006. ISBN 978-1891389313. OCLC 55600610 
  14. K. Peter Vollhardt; Neil Eric Schore. Organic chemistry : structure and function. New York: [s.n.], 2018-01-29. ISBN 9781319079451. OCLC 1007924903 
  15. Francis A. Carey; Richard J. Sundberg. Advanced organic chemistry. Part B, Reactions and synthesis. New York: Springer, 2007. ISBN 9781601195494. OCLC 223941000 
  16. Allan W. Timms; Paul H. Walton; Simon C. Rowell; Peter Hanson. Promotion of Sandmeyer hydroxylation (homolytic hydroxydediazoniation) and hydrodediazoniation by chelation of the copper catalyst: bidentate ligands. Organic & Biomolecular Chemistry. 2004-06-28, s. 1838–1855. ISSN 1477-0539. PMID 15227536. 
  17. Allan W. Timms; Paul H. Walton; Alec B. Taylor; Simon C. Rowell; Peter Hanson. Sandmeyer reactions. Part 6. A mechanistic investigation into the reduction and ligand transfer steps of Sandmeyer cyanation. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2002-05-22, s. 1126–1134. ISSN 1364-5471. 

Externí odkazyEditovat