Elektrofilní aromatická substituce

Elektrofilní aromatická substituce je typickou chemickou reakcí arenů a jiných sloučenin s aromatickým charakterem. Mezi nejdůležitější elektrofilní aromatické substituce patří aromatická nitrace, aromatická halogenace, aromatická sulfonace a alkylační a acylační Friedel-Craftsova reakce.^[1]

Mechanismus

Substituční reakce probíhá v několika stupních. Prvním krokem je vznik elektrofilního činidla.

A^δ+―B^δ– → A⁽⁺⁾ (elektrofil) + B^(–) (báze)

Elektrofil interaguje s π-elektrony aromatického jádra za vzniku π-komplexu (1). Ten pomalu přechází na σ-komplex (2). Aromaticita jádra je narušena. (σ-komplex není přechodný stav, ale skutečný meziprodukt reakce, který byl v některých případech dokonce izolován.) Posledním krokem je odtržení protonu bází (3).

Přehled elektrofilních substitucí

Nitrace

K nitraci se používá kyselina dusičná nebo nitrační směs (HNO₃ + H₂SO₄). Reakcí obou kyselin vzniká elektrofil NO +
2 .

HNO₃ + H₂SO₄ → H₂N⁽⁺⁾O₃ + HSO₄^(–) (báze)
H₂N⁽⁺⁾O₃ → H₂O + NO₂⁽⁺⁾ (elektrofil)

Halogenace

Halogenace se provádí halogeny za katalýzy příslušného halogenidu hlinitého či železitého (Lewisovy kyseliny).

X^δ+―X^δ–…AlX₃ → X⁽⁺⁾ (elektrofil) + [AlX₄]^(–) (báze)

Sulfonace

Sulfonace se provádí kyselinou sírovou nebo oleem. Má poněkud jiný charakter, činidlem je oxid sírový a jedná se o reakci vratnou.

Friedelova-Craftsova alkylace

Na alkylaci se může použít více činidel

alkylhalogenid katalyzovaný Lewisovou kyselinou
R^δ+―X^δ–…AlX₃ → R⁽⁺⁾ (elektrofil) + [AlX₄]^(–) (báze)
alken katalyzovaný silnou (anorganickou) kyselinou
R―CH=CH₂ + H₂SO₄ → R―C⁽⁺⁾H―CH₃ (elektrofil) + HSO₄^(–) (báze)
alken v přítomnosti halogenvodíku a Lewisovy kyseliny
R―CH=CH₂ + H^δ+―X^δ–…AlX₃ → R―C⁽⁺⁾H―CH₃ (elektrofil) + [AlX₄]^(–) (báze)

Stabilita vzniklých karbokationtů klesá v řadě terciární > sekundární > primární. Méně stabilní karbokationty se přesmykují na stabilnější. Alkylací 1-chlorpropanem tedy vznikne především isopropylbenzen (kumen), nikoliv propylbenzen.

Friedelova-Craftsova acylace

Při acylaci se působí acylhalogenidem, anhydridem nebo karboxylovou kyselinou v přítomnosti Lewisovy kyseliny. Jedná se o vratnou reakci.

Poloha druhého substituentu na benzenu

První substituent způsobí nerovnoměrné rozdělení elektronové hustoty na benzenovém jádře, a tím zvýhodní nebo naopak znevýhodní některé polohy. Zároveň může jádro buď aktivovat (zvyšuje elektronovou hustotu v jádře), nebo deaktivovat (snižuje elektronovou hustotu v jádře).

Stoprocentně určují polohu pouze substituenty se silným dirigujícím účinkem. V ostatních případech vzniká nepatrné množství nepreferovaných produktů, které lze ovšem většinou zanedbat.

Substituenty první třídy

Usměrňují substituci do poloh ortho (2) a para (4). Zároveň jádro vůči dalším elektrofilním substitucím aktivují. Výjimkou jsou halogeny, které díky svému výraznému -I efektu jádro trochu deaktivují. Poměr ortho a para izomerů ovlivňují především sterické faktory.

Mezomerní struktury znázorňují zvýhodnění poloh orto a para oproti poloze meta.

Substituenty I. třídy podle klesajícího dirigujícího účinku: NR₂ > NHR > NH₂ > NHCOR > OH > OR > SH > SR > alkyl > fenyl > halogen > N=O (nitrososkupina)

Substituenty druhé třídy

Usměrňují substituci do polohy meta (3). Zároveň jádro deaktivují a znesnadňují tak další substituci.

Mezomerní struktury znázorňují znevýhodnění poloh ortho a para oproti poloze meta.

Substituenty II. třídy podle klesajícího dirigujícího účinku: R₃N⁽⁺⁾ > R₂S⁽⁺⁾ > NO₂ > CN > HC=O > SO₂R > SO₃^(-) > COOR > CONH₂

Poloha dalších substituentů

V momentě, kdy jsou na jádře navázány již dva substituenty, je obtížnější určit polohu další substituce. Obecně platí, že dirigující účinek substituentu I. třídy převáží nad účinkem substituentu II. třídy. Jinak postupujeme podle seřazení dle dirigujícího účinku (viz výše). Vliv mohou hrát též sterické faktory (objemnost substituentů).

Elektrofilní substituce naftalenu

Naftalen se ve srovnání s benzenem substituuje lépe. Například bromace probíhá i bez přítomnosti Lewisovy kyseliny.

Největší elektronová hustota se v případě naftalenu nachází v polohách α, tedy 1,4,5 a 8. Snadněji tedy probíhá substituce do α-poloh. Nitrace a halogenace probíhají výlučně do polohy 1 (α). U sulfonace a Friedelovy-Craftsovy acylace lze získat produkt podle reakčních podmínek. Obě reakce jsou vratné, i když s jistým omezením. Při nižší teplotě 60 °C nebo kratší reakční době vzniká α‑produkt (kinetický produkt, tedy reagující do polohy 1). Při vyšší teplotě (160 °C nebo při delší reakční době vzniká stálejší β‑produkt (termodynamický produkt, poloha 2).

Poloha druhého substituentu na naftalenu

Substituent I. třídy v poloze 1 diriguje vstup do polohy 4, případně. 2.
Substituent I. třídy v poloze 2 diriguje vstup do polohy 1.
Substituent II. třídy deaktivuje jádro, na kterém je navázán, a substituce probíhá na druhém jádře – poloha 5 a 8.

Odkazy

Reference

↑ SMITH, Michael B.; MARCH, Jerry. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6. vyd. New York: John Wiley & Sons, 2007. 2381 s. Dostupné online. ISBN 978-0-470-08494-6. (anglicky)

Literatura

Ing. Janeczková Anna, Ing. Klouda Pavel. Organická chemie. 1. vydání. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998. ISBN 80-902155-6-4.
Červinka O., Dědek V., Ferles M.: Organická chemie, druhé přepracované vydání, SNTL, Praha

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Elektrofilní aromatická substituce na Wikimedia Commons

[1] SMITH, Michael B.; MARCH, Jerry. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6. vyd. New York: John Wiley & Sons, 2007. 2381 s. Dostupné online. ISBN 978-0-470-08494-6. (anglicky)

[1]