Diazosloučeniny

organické sloučeniny

Diazosloučeniny jsou organické sloučeniny obsahující diazoskupinu (=N+=N) vázanou na uhlíkový atom, obecný vzorec je R-(C=N2)-R'. Nejjednodušší takovou sloučeninou je diazomethan.

DiazoResonance.svg

Elektronová struktura těchto sloučenin se skládá z kladného náboje na centrálním dusíkovém atomu a záporného náboje distribuovaného mezi koncovým dusíkem a uhlíkem, na nějž jsou tyto dusíky navázány. K nejstabilnějším diazosloučeninám patří α-diazo-ß-diketony a α-diazo-ß-diestery, a to díky delokalizaci záporného náboje v karbonylových skupinách; většina alkyldiazosloučenin patří mezi výbušniny.

Skupinou izomerních sloučenin, které však nemají mnoho podobných vlastností, jsou diaziriny, u nichž jsou uhlík a dva dusíky propojené v cyklickém řetězci.

Diazosloučeniny existují ve čtyřech rezonančních strukturách:[1]

Rezonanční struktury diazosloučenin

HistorieEditovat

První diazosloučeniny připravil roku 1858 německý chemik Peter Griess, když objevil novou všestrannou reakci.[2][3]

PřípravaEditovat

Je známo několik laboratorních postupů na přípravu diazosloučenin.[4]

Z aminůEditovat

Alfa akceptory substituované primární alifatické aminy R-CH2-NH2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reagují s kyselinou dusitou za vzniku diazosloučenin.

Z diazomethylových sloučeninEditovat

Příkladem elektrofilní substituce za použití diazomethylové sloučeniny je reakce acylhalogenidudiazomethanem.[5], jenž je mimo jiné prvním krokem v Arndt-Eistertově syntéze.

Diazo přesunemEditovat

Přidiazo přesunu reagují některé karbonové kyseliny s tosylazidem:

 

Tato reakce se také nazývá Regitzův diazo přesun.[6] Dalšími příklady jsou syntéza terc-butyldiazoacetátu[7] a di-terc-butyldiazomalonátu.[8]

Z N-alkyl-N-nitrososloučeninEditovat

Diazosloučeniny lze získat eliminační reakcí N-alkyl-N-nitrososloučenin,[9] jako například při přípravě diazomethanu z diazaldu nebo MNNG:

 

Z hydrazonůEditovat

Diazosloučeniny se dají připravit také z hydrazonů. Hydrazony se oxidují (vlastně dehydrogenují), například oxidem stříbrným; příkladem může být příprava 2-diazopropanu z acetonhydrazonu.[10] Jako oxidační činidlo lze použít rovněž octan olovičitý, oxid manganičitý nebo Swernovo činidlo. Při syntéze krotyldiazoacetátu reagují tosylhydrazony (obecný vzorec RRC=N-NHTs) se zásadou jako je například triethylamin.[11]

Reakcí karbonylových sloučenin s derivátem hydrazinu 1,2-bis(terc-butyldimethylsilyl)hydrazinem vzniká hydrazom; ten se následně působením difluorjodbenzenu mění na diazosloučeninu:[12][13]

 

Příprava fragmentacíEditovat

1,3-disubstituované alkylaryltriazeny mohou být fragmentovány za tvorby diazosloučenin. Tyto triazeny (ArN=NNH-CH2R) lze připravit spárováním diazoniových solí s primárními aminy.

Z azidůEditovat

Byl popsán způsob pžípravy diazosloučenin z azidů za použití derivátů fosfanu.[14]

 

ReakceEditovat

CykloadiceEditovat

Diazosloučeniny se využívají k diazoalkanovým 1,3-dipolárním cykloadicím, kde reagují jako 1,3-dipóly.

Tvorba karbenůEditovat

Diazosloučeniny se používají jako prekurzory karbenů, jenžt se získávají jejich termolýzou a nebo fotolýzou, například ve Wolffově přesmyku. Některé se mohou spárovat a vytvořit alkeny karbenovou dimerizací.

Diazosloučeniny jsou meziprodukty Bamfordovy-Stevensovy reakce, při níž se přeměňují tosylhydrazony na alkeny, i zde vzniká karbenový meziprodukt:

 

Jako nukleofilyEditovat

Buchnerovou-Curtiusovou-Schlotterbeckovou reakcí se utváří ketonyaldehydů a alifatických diazosloučenin:

 

Tato reakce patří mezi nukleofilní adice.

OstatníEditovat

V Doyleově-Kirmseově reakci reagují určité diazosloučeniny s allylsulfidy za vzniku homoallylsulfidů.

Diazosloučeniny se také používají při cyklopropanacích, například při reakci ethyldiazoacetátu se styrenem.[15]

Vnitromolekulárními reakcemi diazokarbonylových sloučenin vznikají cyklopropany. Při Buchnerově rozšíření cyklu reagují diazosloučeniny s aromatickými cykly, přičemž se tyto cykly rozšiřují.

Výskyt v příroděEditovat

Diazoskupinu obsahují dvě skupiny přírodních sloučenin: kinamycin a lomaiviticin. Tyto látky fungují jako DNA interkalátory. Reduktivně indukovanou ztrátou N2 dochází ke vzniku fluorenylového radikálu, který štěpí DNA.

OdkazyEditovat

Související článkyEditovat

Externí odkazyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diazo na anglické Wikipedii.

  1. F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition
  2. Trevor I. Williams, ‘Griess, (Johann) Peter (1829–1888)’, Oxford Dictionary of National Biography, Oxford University Press, 2004
  3. Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Preliminary notice of the reaction of nitrous acid with picramic acid and aminonitrophenol), Annalen der Chemie und Pharmacie, 106 : 123-125.
  4. New Syntheses of Diazo Compounds Gerhard Maas Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8186 – 8195 DOI:10.1002/anie.200902785
  5. Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link
  6. M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
  7. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link Archivováno 30. 9. 2012 na Wayback Machine.
  8. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link Archivováno 30. 9. 2012 na Wayback Machine.
  9. Example: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link
  10. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link
  11. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). Link Archivováno 2. 10. 2012 na Wayback Machine.
  12. LEI, X.; PORCO JA, J. Total synthesis of the diazobenzofluorene antibiotic (-)-kinamycin C1. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 14790–14791. DOI 10.1021/ja066621v. PMID 17105273. (anglicky) 
  13. Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link Archivováno 28. 8. 2008 na Wayback Machine..
  14. A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363 DOI:10.1002/anie.200804689
  15. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.913 (1988); Vol. 50, p.94 (1970).Link Archivováno 2. 10. 2012 na Wayback Machine.