Wikipedie

Bis(trimethylsilyl)amid lithný

chemická sloučenina

Bis(trimethylsilyl)amid lithný (zkráceně LiHMDS) je lithiovaná organická sloučenina křemíku se vzorcem LiN[Si(CH3)3]2. Používá se jako nenukleofilní zásada a jako ligand. Podobně jako mnoho dalších organolithných sloučenin se shlukuje a vytváří za nepřítomnosti koordinujících látek cyklický trimer.

Bis(trimethylsilyl)amid lithný
Strukturní vzorec monomeru
Strukturní vzorec monomeru
Strukturní vzorec cyklického trimeru
Strukturní vzorec cyklického trimeru
Model molekuly cyklického trimeru
Model molekuly cyklického trimeru
Obecné
Systematický název1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanaminid lithný
Ostatní názvyhexamethyldisilazid lithný
Sumární vzorecC6H18LiNSi2
Vzhledbílá pevná látka ?
Identifikace
Registrační číslo CAS4039-32-1
PubChem2733832
SMILESC[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.[Li+] (iontový monomer)
C[Si](C)(C)[N+]0([Si](C)(C)C)[Li-][N+]([Si](C)(C)C)([Si](C)(C)C)[Li-][N+]([Si](C)(C)C)([Si](C)(C)C)[Li-]0 (cyklický trimer)
InChIInChI=1S/C6H18NSi2.Li/c1-8(2,3)7-9(4,5)6;/h1-6H3;/q-1;+1
Vlastnosti
Molární hmotnost167,33 g/mol
Teplota tání71 až 72 °C (344 až 345 K)
Teplota varu80 až 84 °C (353 až 357 K)
Hustota0,86 g/cm3
Disociační konstanta pKa26
Rozpustnost ve voděrozkládá se
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v tetrahydrofuranu
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v hexanu a toluenu
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
Nebezpečí[1]
H-větyH228 H314[1]
P-větyP210 P240 P241 P260 P264 P280 P301+330+331 P303+361+353 P304+340 P305+351+338 P310 P321 P363 P370+378 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava

editovat

LiHMDS se dá zakoupit, ovšem také jej lze připravit deprotonací bis(trimethylsilyl)aminu n-butyllithiem.[2][3]

HN[Si(CH3)3]2 + C4H9Li → LiN[Si(CH3)3]2 + C4H10

Přečištění lze provést sublimací nebo destilací.

Struktura

editovat

Podobně jako řada jiných organolithných sloučenin může bis(trimethylsilyl)amid lithný v roztocích tvořit shluky; jejich velikost závisí na použitém rozpouštědle. V koordinujících rozpouštědlech, jako jsou ethery[4] a amidy[5] převažuje monomerní a dimerní forma, ve kterých se váže jedna nebo dvě molekuly rozpouštědla na kovové centrum. Při přidání amoniaku vytváří trisolvatovaný monomer, který je stabilizován mezimolekulovými vodíkovými vazbami.[6][7] V nekoordinujících rozpouštědlech, například pentanu a aromatických uhlovodících, vznikají oligomery, například trimer.[5] V pevném skupenství má bis(trimethylsilyl)amid lithný trimerní strukturu.[8]

 
 
Adukt LiHMDS a TMEDA 		 
dimer solvatovaný v tetrahydrofuranu: (LiHMDS)2•THF2 		 
Trimer v pevném skupenství: (LiHMDS)3

Reakce a použití

editovat

Jako zásada

editovat

LiHMDS se často používá v organické chemii jako silná nenukleofilní zásada.[9] Jeho konjugovaná kyselina má pKa 26,[10] je tak slabší zásadou než jiné organolithné sloučeniny (například u diisopropylamidu lithného je pKa konjugované kyseliny kolem 36), má ovšem silnější sterické působení a tak je mnohem slabším nukleofilem. Lze z něj připravit řadu dalších sloučenin, jako jsou acetylidy[9] a enolátů.[3]

 

Díky tomu se používá při řadě reakcí v organické syntéze, nejčastěji při tvorbě vazeb uhlík-uhlík, jako jsou smíšené Claisenovy kondenzace.

Při alternativní syntéze tetranitridu tetrasíry se používá {[(CH3)3Si]2N}2S jako prekurzor vazeb S–N. {[(CH3)3Si]2N}2S se připravuje reakcí bis(trimethylsilyl)amidu lithného s chloridem sirnatým.

2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

[((CH3)3Si)2N]2S reaguje se směsí SCL2 a SO2Cl2 za vzniku S4N4, trimethylsilylchloridu a oxidu siřičitého:[11]

2[((CH3)3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2SO2

Jako ligand

editovat

LiHMDS může reagovat s halogenidy kovů za tvorby bis(trimethylsilyl)amidovým komplexů:

MXx + x Li(hmds) → M(hmds)x + x LiX
(X může být Cl, Br a I a někdy také F)

Tyto komplexy jsou v důsledku vlastností ligandu lipofilní a tak rozpustné v řadě nepolárních rozpouštědelm diky čemuž jsou často reaktivnější než samotné halogenidy kovů, které se rozpouštějí obtížně. Kvůli výrazným sterickým efektům jsou tyto komplexy monomerní, což vede k dalšímu navýšení reaktivity. Díky zásadité funkční skupině mohou reagovat s běžnými prekurzory ligandů a tak se používají k přípravě složitějších komplexních sloučenin.[12]

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lithium bis(trimethylsilyl)amide na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d Lithium bis(trimethylsilyl)amide. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ E. H. Amonoo-Neizer; R. A. Shaw; D. O. Skovlin; B. C. Smith. Lithium Bis(Trimethylsilyl)Amide and Tris(Trimethylsilyl)Amine. Inorganic Syntheses. 1966, s. 19–22. ISBN 978-0-470-13239-5. DOI 10.1002/9780470132395.ch6. 
  3. ↑ a b DANHEISER, R. L.; MILLER, R. F.; BRISBOIS, R. G. Detrifluoroacetylative Diazo Group Transfer: (E)-1-Diazo-4-phenyl-3-buten-2-one. Org. Synth.. 1990, s. 134. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 197. 
  4. ↑ Brett L. Lucht; David B. Collum. Ethereal Solvation of Lithium Hexamethyldisilazide: Unexpected Relationships of Solvation Number, Solvation Energy, and Aggregation State. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 9863–9874. DOI 10.1021/ja00144a012. 
  5. ↑ a b Brett L. Lucht; David B. Collum. Lithium Ion Solvation: Amine and Unsaturated Hydrocarbon Solvates of Lithium Hexamethyldisilazide (LiHMDS). Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 2217–2225. DOI 10.1021/ja953029p. 
  6. ↑ R. Neufeld; R. Collum; R. Herbst-Irmer; R. Schöne; E. Stalke. Introducing a Hydrogen-Bond Donor into a Weakly Nucleophilic Brønsted Base: Alkali Metal Hexamethyldisilazides (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb and Cs) with Ammonia. Chemistry—A European Journal. 2016, s. 12340–12346. DOI 10.1002/chem.201600833. PMID 27457218. 
  7. ↑ Neufeld, R.: DOSY External Calibration Curve Molecular Weight Determination as a Valuable Methodology in Characterizing Reactive Intermediates in Solution. In: eDiss, Georg-August-Universität Göttingen. 2016.
  8. ↑ Robin D. Rogers; Jerry L. Atwood; Rainer Grüning. The crystal structure of N-lithiohexamethyldisilazane, [LiN(SiMe3)2]3. Journal of Organometallic Chemistry. 1978, s. 229–237. DOI 10.1016/S0022-328X(00)92291-5. 
  9. ↑ a b George Wu; Mingsheng Huang. Organolithium Reagents in Pharmaceutical Asymmetric Processes. Chemical Reviews. 2006, s. 2596–2616. DOI 10.1021/cr040694k. PMID 16836294. 
  10. ↑ Robert R. Fraser; Tarek S. Mansour; Sylvain Savard. Acidity measurements on pyridines in tetrahydrofuran using lithiated silylamines. The Journal of Organic Chemistry. 1985, s. 3232–3234. DOI 10.1021/jo00217a050. 
  11. ↑ A. Maaninen; J. Shvari; R. S. Laitinen; T. Chivers. Compounds of General Interest. Inorganic Syntheses. 2002, s. 196–199. DOI 10.1002/0471224502.ch4. 
  12. ↑ Michael Lappert; Andrey Protchenko; Philip Power; Alexandra Seeber. Metal Amide Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2009. Dostupné online. DOI 10.1002/9780470740385. S. 196–199. 

Externí odkazy

editovat
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Bis(trimethylsilyl)amid_lithný&oldid=20289580“