PMDTA
PMDTA (také N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylentriamin) je organická sloučenina se vzorcem [(CH3)2NCH2CH2]2NCH3. Jedná se o zásaditý tridentátní ligand používaný v organolithné chemii. V čisté podobě jde o bezbarvou kapalinu, které mohou nečistoty dodávat nažloutlé zbarvení.
| PMDTA | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
 Model molekuly | |
| Obecné | |
| Systematický název | N1-[2-(dimethylamino)ethyl]-N1,N2,N2-trimethylethan-1,2-diamin |
| Ostatní názvy | N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylentriamin |
| Sumární vzorec | C9H23N3 |
| Vzhled | bezbarvá až světle žlutá kapalina[1] |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 3030-47-5 |
| EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) | 221-201-1 |
| PubChem | 18196 |
| ChEBI | 39475 |
| SMILES | CN(C)CCN(C)CCN(C)C |
| InChI | 1S/C9H23N3/c1-10(2)6-8-12(5)9-7-11(3)4/h6-9H2,1-5H3 |
| Číslo RTECS | IE2100000 |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 173,30 g/mol |
| Teplota tání | −20 °C (253 K) |
| Teplota varu | 198 °C (471 K) |
| Hustota | 0,83 g/cm3 |
| Index lomu | 1,442 |
| Tlak páry | 0,04 kPa[1] |
| Bezpečnost | |
 GHS05  GHS06  GHS07 | |
| H-věty | H302 H311 H314[1] |
| P-věty | P260 P264 P270 P280 P301+317 P301+330+331 P302+352 P302+361+354 P304+340 P305+354+338 P316 P321 P330 P361+364 P363 P405 P501[1] |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Výroba editovat
PMDTA se vyrábí z diethylentriaminu Eschweilerovou–Clarkeovou reakcí s formaldehydem a kyselinou mravenčí.[2]
- [H2N(CH2)2]2NH + 5 CH2O + 5 HCO2H → [Me2NCH2CH2]2NMe + 5 CO2 + 5 H2O
Porovnání s diethylentriaminem editovat
Na rozdíl od diethylenetriaminu jsou u PMDTA všechny tři aminové skupiny terciární. PMDTA i diethylentriamin jsou tridentátními ligandy, které vytvářejí z každé molekuly dva pětičlenné chelátové kruhy. Aminové skupiny diethylentriaminu jsou v měďnatém komplexu silnějšími σ-donory, než u odpovídajícího komplexu PMDTA.[3] Kovy na sebe oba ligandy navazují tak, že tři dusíková centra jsou vzájemně v poloze cis.
PMDTA a organolithné sloučeniny editovat
PMDTA se používá k úpravě reaktivity organolithných sloučenin, jejichž shluky se za přítomnosti Lewisových zásad rozpadají, což usnadňuje reakce těchto sloučenin.[4]
K tomuto účelu se běžně používá diterciární amin tetramethylethylendiamin (TMEDA), který se na lithium váže jako bidentátní ligand. PMDTA reaguje podobně, ale protože je tridentátní, tak je jeho vazba na lithium silnější. Oproti TMEDA vytváří PMDTA s organolithnými sloučeninami monomerní komplexy. Regiochemii metalací ovlivňují oba aminy.[4][5]
V aduktech PMDTA/n-BuLi jsou vazby Li-C silně polarizované, což zvyšuje zásaditost butylové skupiny.[6]
Jako příklad komplexačních schopností PMDTA lze použít jeho účinky na anilid lithný. Komplex [{PhN(H)Li}3·2PMDTA] je trojjaderný, s lithnými (Li+) centry přibližně v jedné přímce; tato centra jsou 3-, 4-, a 5-koordinovaná. Centrální 3-koordinovaný atom lithia není vázan na PMDTA. Jedno z koncových Li center má v N4 koordinační sféře pseudotetraedrickou geometrii. Druhé koncové lithium je 5-koordinované a váže se na dva anilino-dusíky a na PMDTA.[7]
Komplexy s přechodnými kovy a hliníkem editovat
PMDTA vytváří často 5-koordinované komplexy, což způsobují sterické efekty vyvolávané methylovými skupinami. PMDTA stabilizuje neobvyklé kationty. První kationtový derivát alanu, [H2Al(PMDTA)]+[AlH4]−, byl připraven reakcí H3AlNMe3 s PMDTA.[6]
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku PMDTA na anglické Wikipedii.
- ↑ a b c d e https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/18196
- ↑ A. Marxer; K. Miescher. Über die stufenweise Quaternisierung von aliphatischen Polyaminen. Neue Verbindungen mit ganglienblockierender Wirkung. Helvetica Chimica Acta. 1951, s. 924–931. DOI 10.1002/hlca.19510340327.
- ↑ R. J. Angelici; J. W. Allison. Stability Constants for Amino Acid Coordination by Substituted Diethylenetriamine Complexes of Copper(II) and the Kinetics of Amino Acid Ester Hydrolysis. Inorganic Chemistry. 1971, s. 2238–2243. DOI 10.1021/ic50104a030.
- ↑ a b C. Strohmann; V. H. Gessner. From the Alkyllitium Aggregate (nBuLi)2·PMDTA2 to Lithiated PMDTA. Angewandte Chemie International Edition. 2007, s. 4566–4569. DOI 10.1002/anie.200605105.
- ↑ G. Fraenkel. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. ISBN 0-471-93623-5. DOI 10.1002/047084289X.rp028. Kapitola PMDTA.
- ↑ a b C. Elschenbroich. Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. S. 45–46.
- ↑ D. Barr; W. Clegg; L. Cowton; L. Horsburgh; F. M. Mackenzie; R. Mulvey. Lithium Anilide Complexed by pmdeta: Expectations of a simple monomer, but in Reality an Odd Trinuclear Composition Combining Three-, Four-, and Five-coordinate Lithium. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995, s. 891–892. DOI 10.1039/C39950000891.
Externí odkazy editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu PMDTA na Wikimedia Commons
