Wikipedie

Thioetherové komplexy přechodných kovů

skupina chemických sloučenin

Thioetherové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující thioetherové (R2S) ligandy.

Struktura [Ru(NH3)5(SMeEt)]2+[1]

Komplexy dimethylsulfidu editovat

Protože je dimethylsulfid nejjednodušším thioetherem, tak bývají jeho komplexy používány jako vzory thioetherových komplexů.[2] Známy jsou například cis-[TiCl4L2], VCl3L2, NbCl5L, NbCl4L2, Cr(CO)5L, CrCl3L3, RuCl2L4, RuCl3L3, RhCl3L3, cis- a trans-[IrCl4L3]−, cis-MCl2L2 (M = Pd, Pt), [PtCl3L]−, cis- a trans-[PtCl4L2] (L = SMe2). Z hlediska donorových vlastností je dimethylsulfid měkkým ligandem a slabším donorem než jsou fosfiny.[3]

Thioetherové komplexy se obvykle připravují reakcemi halogenidů kovů s thioethery. Chlor(dimethylsulfid) zlatný může být také získán redoxní reakcí kovového zlata a dimethylsulfoxidu za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové.[4]

Stereochemie editovat

 
Diastereotopní methylenové protony v komplexech diethylsulfidu

Sirná centra thioetherových komplexů jsou trigonálně pyramidální. Velikosti úhlů C-S-C se pohybují kolem 99°. Délka vazby C-S v dimethylsulfidu je 181 pm, v komplexech zůstává stejná.[5]

Stereochemické vlastnosti komplexů thioetherů byly podrobně prozkoumány.[6] Nesymetrické thioethery, jako je SMeEt, jsou prochirální, a vytvářejí chirální komplexy, například [Ru(NH3)5(SMeEt)]2+. Cis-VOCl2(SMeEt)2 vytváří meso-isomer a dva enantiomery.[7]

U komplexů thioetherů typu S(CH2R)2 (R ≠ H) jsou methylenové protony diastereotopní. Pomocí jejich NMR spekter bylo zjištěno, že u nich probíhá pyramidální inverze na atomech síry, aniž by byla disociována vazba kov-síra.[8]

Můstkové thioetherové ligandy editovat

 
Struktura Nb2Cl6(SMe2)3, se znázorněním můstkového thioetheru[9]

Na rozdíl od etherů mohou thioethery sloužit jako můstkové ligandy; příkladem takového komplexu je Nb2Cl6(SMe2)3, zaujímající bioktaedrickou strukturu s vazbami Nb3+=Nb3+, oddělenými vždy jednou chloridovou a jednou dimethylsulfidovou skupinou. Komplex Pt2Me4(μ-SMe2)2 se používá jako zdroj PtMe2.[10]

Komplexy s chelatujícími thioetherovými ligandy editovat

  •  
    Struktura [Ag(18-an-S6)]2+. Vzdálenosti Ag-S činí 262 pm.
  •  
    Struktura [Ru(15-an-S5)Cl]+[11]
  •  
    Model molekuly (DTCO)PdCl2[12]

Thiacrownové ligandy jsou obdobami crown etherů; nejlépe prozkoumanými z této skupiny jsou sloučeniny o vzorci (SCH2CH2)n (n = 3,4,5,6). Tridentátní trithioether 9-an-S3 vytváří řady komplexů M(9-an-S3)L3 a [M(9-an-S3)2]2+. Další jsou měďnaté thioetherové komplexy obsahující 14-an-S4[13] a 15-an-S5.[11] Hexadentátní ligand 18-an-6 je také složkou mnoha komplexů, včetně neobvyklých palladitých a stříbrnatých sloučenin.[14] K homoleptické komplexy tohoto typu, [M(SR2)6]n+, jsou vzácné.

Výskyt editovat

Thioetherové komplexy mohou přirozeně vznikat navazováním na atomy síry v aminokyselině methioninu; příkladem je jeden z axiálních ligandů cytochromu c. Azurin obsahuje vazbu methioninu na měď.

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal thioether complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Karsten Krogh-Jespersen; Xiaohua Zhang; Yanbo Ding; John D. Westbrook; Joseph A. Potenza; Harvey J. Schugar. Molecular and Electronic Structures of Pentaammineruthenium(II)-Thioether Complexes. The Nature of Ru(II)-S Back Bonding Elucidated by Structural, Electronic Spectral, and Molecular Orbital Studies. Journal of the American Chemical Society. 1992, s. 4345–4353. DOI 10.1021/ja00037a047. 
  2. ↑ Stephen G. Murray; Frank R. Hartley. Coordination chemistry of thioethers, selenoethers, and telluroethers in transition-metal complexes. Chemical Reviews. 1981, s. 365–414. DOI 10.1021/cr00044a003. 
  3. ↑ A. B. P. Lever. Electrochemical Parametrization of Metal Complex Redox Potentials, Using the Ruthenium(III)/Ruthenium(II) Couple to Generate a Ligand Electrochemical Series. Inorganic Chemistry. 1990, s. 1271–1285. DOI 10.1021/ic00331a030. 
  4. ↑ Thomas E. Mueller; Jennifer C. Green; D. Michael P. Mingos; Jennifer C. McPartlin; Conrad Whittingham; David J. Williams; Thomas M. Woodroffe. Complexes of gold(I) and platinum(II) with polyaromatic phosphine ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 1998, s. 313. DOI 10.1016/S0022-328X(97)00522-6. 
  5. ↑ T. Iijima; S. Tsuchiy; M. Kimura. The Molecular Structure of Dimethyl Sulfide. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1977, s. 2564. DOI 10.1246/bcsj.50.2564. 
  6. ↑ Edward W. Abel; Suresh K. Bhargava; Keith G. Orrell. The Stereodynamics of Metal Complexes of Sulfur-, Selenium-, and Tellurium-Containing Ligands. Progress in Inorganic Chemistry. 2007, s. 1–118. DOI 10.1002/9780470166338.ch1. 
  7. ↑ Masatoshi Matsuura; Takashi Fujihara; Akira Nagasawa. Cis-Dichloridobis(ethyl methyl sulfide-κS)oxidovanadium(IV). Acta Crystallographica Section E. 2013, s. m209. DOI 10.1107/S1600536813006703. PMID 23634004. 
  8. ↑ Patricia C. Turley; Paul Haake. Proton Magnetic Resonance Epectra of Platinum(II) Complexes. II. Cis- and trans- Bis(dialkyl sulfide)dichloroplatinum(II) Complexes. Mechanism of Inversion at Sulfur and Vicinal Platinum-Proton Couplings. Journal of the American Chemical Society. 1967, s. 4617–4621. DOI 10.1021/ja00994a009. 
  9. ↑ Masaki Kakeya; Takashi Fujihara; Akira Nagasawa. Di-μ-chloro-μ-(dimethyl sulfide)-bis[dichloro(dimethyl sulfide)niobium(III)]. Acta Crystallographica Section E. 2006, s. m553–m554. DOI 10.1107/S1600536806005149. 
  10. ↑ Geoffrey S. Hill; Michael J. Irwin; Christopher J. Levy; Louis M. Rendina; Richard J. Puddephatt. Platinum(II) Complexes of Dimethyl Sulfide. Inorganic Syntheses. 1998, s. 149–153. ISBN 9780470132630. DOI 10.1002/9780470132630.ch25. 
  11. ↑ a b Daron E. Janzen; Donald G. Vanderveer; Larry F. Mehne; Gregory J. Grant. Ruthenium(II) Thiacrown Complexes: Synthetic, Spectroscopic, Electrochemical, DFT, and Single Crystal X-ray Structural Studies of [Ru([15]aneS5)Cl](PF6). Inorganica Chimica Acta. 2010, s. 55–60. DOI 10.1016/j.ica.2010.08.021. 
  12. ↑ W. Kenneth Musker. Coordination Chemistry of Bidentate Medium Ring Ligands (Mesocycles). Coordination Chemistry Reviews. 1992, s. 133–157. DOI 10.1016/0010-8545(92)80022-J. 
  13. ↑ Virginia B. Pett, Leonard L. Diaddario, Edward R. Dockal, Peter W. Corfield, Christopher Ceccarelli, Milton D. Glick, L. A. Ochrymowycz, D. B. Rorabacher. Ring Size Effects on the structure of macrocyclic ligand complexes: Copper(II) complexes with 12-16-membered cyclic tetrathia ethers. Inorganic Chemistry. 1983, s. 3661–3670. DOI 10.1021/ic00166a033. 
  14. ↑ Jennifer L. Shaw, Joanna Wolowska, David Collison, Judith A. K. Howard, Eric J. L. McInnes, Jonathan McMaster, Alexander J. Blake, Claire Wilson, Martin Schröder. Redox Non-innocence of Thioether Macrocycles: Elucidation of the Electronic Structures of Mononuclear Complexes of Gold(II) and Silver(II). Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 13827–13839. DOI 10.1021/ja0636439. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Thioetherové_komplexy_přechodných_kovů&oldid=23935578“