Keteny

organické sloučeniny obsahující keto skupinu navázanou dvojnou vazbou k uhlovodíkovému zbytku
(přesměrováno z Keten)

Keteny jsou organické sloučeniny se vzorcem R′R″C=C=O, kde R a R' jsou jednovazné funkční skupiny (nebo dvě oddělená substituční místa na stejné molekule).[1] Toto označení se také používá pro konkrétní sloučeninu ethenon H2C=C=O, který je nejjednodušším ketenem.[2][3]

Obecný strukturní vzorec ketenu

Jedná se o velmi užitečnou skupinu sloučenin, přestože bývají nestálé. Při použití v chemických reakcích se obvykle připravují těsně před tím, než jsou potřeba.[1]

HistorieEditovat

Keteny poprvé jako skupinu sloučenin zkoumal Hermann Staudinger roku 1905.[4] V tomto roce připravil difenylketen reakcí  -chlordifenylacetylchloridu se zinkem. Staudinger toto provedl podle první přípravy organických meziproduktů, již provedl Moses Gomberg v roce 1900 (šlo o sloučeniny s trifenylmethylovými skupinami).[5]

VlastostiEditovat

Keteny jsou silně elektrofilní na uhlíkovém atomu sousedícím s heteroatomem, což je způsobeno sp hybridizací. Na sp uhlíky mohou být navázány atomy různých prvků, například kyslíku, síry nebo selenu, příslušné sloučeniny se nazývají keteny, thioketeny a selenoketeny.

Ethenon, nejjednodušší keten, má obě dvojné vazby různě dlouhé; délka vazby C=O činí 116,0 pm a u vazby C=C jde o 131,4 pm. Velikost úhlu mezi dvěma atomy uhlíku je 121,5°, podobná jako ideální úhel v molekule alkenu mezi sp2 uhlíkem a na něj navázanými vodíky.[6]

Keteny jsou nestabilní a nemohou být skladovány. Za nepřítomnosti nukleofilů, se kterými by mohl reagovat, tvoří ethenon dimer, kterým je β-lakton, tedy cyklický ester. U disubstituovaných ketenů jsou produkty dimerizace substiuované cyklobutadiony. Monosubstituované keteny mohou vytvořit estery nebo diketony.

PřípravaEditovat

Ethenon lze připravit pyrolýzou acetonu:[7]

CH3−CO−CH3 → CH2=C=O + CH4

Tato reakce se nazývá Schmidlinova syntéza ketenů.[8][9]

Ostatní keteny mohou být získány z acylchloridů eliminační reakcí, při níž se odštěpí chlorovodík (HCl):

 
Vznik ketenu z acylchloridu

Při této reakci zásada, například triethylamin, odštěpuje proton v poloze alfa vůči karbonylové skupině, čímž vyvolá vznik dvojné vazby mezi atomy uhlíku a odštěpení chloridového iontu:

 

Keteny lze připravit i Wolffovým přesmykem α-diazoketonů.

Další způsob přípravy představuje pyrolýza N-pyridylaminů. V roce 1997 byl vylepšen postup založený na pyrolýze vytvářející keteny za poměrně mírných podmínek (480 °C). N-pyridylaminy se získávají kondenzací R-malonátů s N-amino(pyrideny) v DCC.[10]

Keteny je také možné připravit karbonylací komplexů přechodných kovů s karbeny a přeměnou vzniklých vysoce reaktivních ketenů pomocí vhodných reaktantů, jako jsou iminy, aminy a alkoholy.[11] Jedná se o účinnou jednonádobovou karbonylaci řady α‐diazokarbonylových sloučenin a ketenů, které poté mohou reagovat s nukleofily a iminy za tvorby esterů, amidů a beta-laktamů. Lze při něm použít široké spektrum substrátů a různé kombinace karbenových prekurzorů, nukleofilů a iminů.[12]

Reakce a použitíEditovat

Jelikož keteny obsahují kumulované dvojné vazby, tak jsou značně reaktivní.[13]

Vznik karboxylátových esterůEditovat

Reakcemi s alkoholy vznikají z ketenů estery karboxylových kyselin:

 

Vznik anhydridů karboxylových kyselinEditovat

S karboxylovými kyselinami keteny tvoří anhydridy karboxylových kyselin:

 

Vznik karboxamidůEditovat

Keteny reagují s amoniakem za vzniku primárních amidů:

 

Z primárních aminů obdobně vznikají sekundární amidy:

 

Reakce ketenů se sekundárními aminy vedou k tvorbě terciárních amidů:

 

HydrolýzaEditovat

Keteny lze hydrolyzovat na karboxylové kyseliny:

 

Vznik enolesterůEditovat

Enolestery se z ketenů dají získat reakcemi s enolizovatelnými karbonylovými sloučeninami. Na následujícím obrázku je uvedena reakce ethenonu s acetonem, jejímž produktem je propen-2-ylacetát:

 

DimerizaceEditovat

Za pokojové teploty se keteny rychle dimerizují na diketeny, ovšem zahřátím je lze získat zpět:

 

[2+2]-cykloadiceEditovat

Keteny mohou reagovat s alkeny, karbonylovými sloučeninami, karbodiimidy a iminy [2+2] cykloadicích. Na následujícím obrázku je uvedena příprava β-laktamu reakcí ketenu s iminem (což je Staudingerova syntéza):[14][15]

 

PoužitíEditovat

Keteny se vyznačují vysokou reaktivitou a jsou zapojeny do mnoha cykloadicí, jako je dimerizace na propiolaktony. Příkladem může být dimerizace ketenu kyseliny stearové za vzniku dimerních alkylketenů, které se používají v papírenském průmyslu.[1] Dimerní alkylketeny reagují s hydroxylovými skupinami celulózy a způsobují její esterifikaci.

Také vstupují do [2+2] cykloadicí s alkyny bohatými na elektrony za vzniku cyklobutenonů a s karbonylovými sloučeninami dávají beta-laktony. Reakcemi s iminy se tvoří beta-laktamy. Tato reakce, nazývaná Staudingerova syntéza, je průmyslově významnou reakcí.

acetonem vzniká isopropenylacetát.[1]

Keteny mohou reagovat s hydroxylovými nukleofily za vzniku enolů nebo esterů, například reakcí ethenonu s vodou vzniká kyselina octová (přes ethen-1,1-diol) a s kyselinou octovou se vytváří acetanhydrid. Reakcemi diolů (HO−R−OH) a bisketenů (O=C=CH−R′−CH=C=O) vznikají polyestery typu (−O−R−O−CO−R′−CO)n.

Ethylacetacetát, významný výchozí materiál pro organické syntézy, může být získán reakcí diketenu a ethanolu. Vytváří se přímo ethylacetacetát s vysokou výtěžností; tento postup se používá i v průmyslu.

OdkazyEditovat

Související článkyEditovat

Externí odkazyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ketene na anglické Wikipedii.

  1. a b c d Raimund Miller; Claudio Abaecherli; Adel Said; Barry Jackson. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 978-3527306732. DOI 10.1002/14356007.a15_063. Kapitola Ketenes. 
  2. Saul Patai. Ketenes, Allenes and Related Compounds: Part 1, Volume 1. [s.l.]: John Wiley & Sons, 1980. ISBN 9780470771600. DOI 10.1002/9780470771600. 
  3. Saul Patai. Ketenes, Allenes and Related Compounds: Part 2, Volume 2. [s.l.]: John Wiley & Sons, 1980. ISBN 9780471276708. DOI 10.1002/9780470771617. 
  4. Hermann Staudinger. Ketene, eine neue Körperklasse. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1905, s. 1735–1739. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19050380283. 
  5. Thomas T. Tidwell, The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, S. 5778–5785
  6. Ngai Ling Ma; MingWah Wong. Theoretical Study of the Properties and Reactivities of Ketene, Thioketene, and Selenoketene. European Journal of Organic Chemistry. 2000, s. 1411–1421. Dostupné online. DOI 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1411::AID-EJOC1411>3.0.CO;2-N. 
  7. C. Weygand. Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry. Příprava vydání G. Hilgetag , A. Martini. New York: John Wiley & Sons, 1972. ISBN 978-0471937494. 
  8. C. D. Hurd; O. Kamm. Organic Syntheses. [s.l.]: [s.n.], 1941. Kapitola Ketene in Organic Syntheses. 
  9. Julius Schmidlin; Maximilian Bergman. Darstellung des Ketens aus Aceton. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1910, s. 2821–2823. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19100430340. 
  10. Carsten Plüg; Hussein Kanaani; Curt Wentrup. Ketenes from N-(2-Pyridyl)amides. Australian Journal of Chemistry. 2015-02-12, s. 687. DOI 10.1071/CH14714. 
  11. N. D. Paul; A. Chirila; H. Lu; X. P. Zhang; B. de Bruin. Carbene radicals in cobalt(II)-porphyrin-catalysed carbene carbonylation reactions; a catalytic approach to ketenes. Chemistry. 2013, s. 12953-12958. DOI 10.1002/chem.201301731. PMID 24038393. 
  12. A. Chirila; K. M. van Vliet; N. D. Paul; B. de Bruin. [Co(MeTAA)] Metalloradical Catalytic Route to Ketenes via Carbonylation of Carbene Radicals. European Journal of Inorganic Chemistry. 2018, s. 2251–2258. Dostupné online. ISSN 1099-0682. DOI 10.1002/ejic.201800101. 
  13. Siegfried Hauptmann. Organische Chemie: mit 65 Tabellen. [s.l.]: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1985. ISBN 3871449024. 
  14. Jie Jack Li. Name reactions. A collection of detailed reaction mechanisms. [s.l.]: Springer-Verlag, 2006. Dostupné online. ISBN 9783540300304. DOI 10.1007/3-540-30031-7. S. 561–562. 
  15. Hermann Staudinger. Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1907, s. 51–123. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.19073560106.