Wikipedie

Dekarbonylace

chemická reakce

Dekarbonylace jsou organické reakce, při kterých se z molekul odděluje oxid uhelnatý (CO). Často jde o nežádoucí reakce, protože způsobují rozklad. U karbonylů kovů se jedná o substituční reakce, kdy jsou CO ligandy nahrazovány jinými.

V organické chemii editovat

Dekarbonylace za nepřítomnosti kovových katalyzátorů jsou, na rozdíl od dekarboxylací, vzácné. Výjimkou je dekarbonylace kyseliny mravenčí:

HCO2H → CO + H2O

Reakci spouští kyselina sírová, která slouží jako katalyzátor a dehydratační činidlo. Prostřednictvím této reakce se kyselina mravenčí občas používá v laboratořích jako zdroj CO.[1] Po zahřátí na vysoké teploty se kyselina mravenčí a některé její deriváty mohou dekarbonylovat samovolně, a to i bez katalyzátoru; například dimethylformamid se po zahřátí na teplotu varu (154 °C) rozkládá na oxid uhelnatý a dimethylamin. Některé deriváty kyseliny mravenčí, například formylchlorid, se samovolně rozkládají i za pokojové (či nižší) teploty.

Reakce, kterých se účastní oxalylchlorid (COCl)2, jako jsou některé hydrolýzy, reakce s karboxylovými kyselinami či Swernovy oxidace, často během rozkladu meziproduktů vytvářejí oxid uhelnatý, společně s oxidem uhličitým.

Alfa-hydroxykyseliny, například mléčná a glykolová, se mohou dekarbonylovat koncentrovanou kyselinou sírovou:[2]

 

Silakarboxylové kyseliny (R3SiCOOH) lze dekarboxylovat zahřátím nebo působením zásady; tyto sloučeniny jsou zkoumány jako zdroje oxidu uhelnatého.[3][4]

Dekarbonylace aldehydů editovat

Aldehydy lze dekarbonylačními reakcemi převést na alkany.[5]

RCHO → RH + CO

Dekarbonylace mohou být katalyzovány rozpustnými komplexy kovů;[6][5] jako příklad lze uvést Cudžiovu–Wilkinsonovu dekarbonylaci pomocí Wilkinsonova katalyzátoru. Tato reakce bývá často součástí totálních syntéz přírodních látek, protože při použití stechiometrického množství rhodia probíhá dobře za mírně zvýšených teplot; obnovení katalyzátoru odštěpením CO vyžaduje disociaci stabilního karbonylu rhodia a teploty přes 200 °C. Tato přeměna je cenná v organické syntéze, kde jsou dekarbonylace jinak vzácné.

 
Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace

Dekarbonylace mají využití při přeměnách sacharidů.[7]

Ketony jsou vůči dekarbonylacím odolnější než aldehydy.

 

Pericyklické reakce editovat

Některé cyklické ketony vstupují do cheletropních reakcí, při kterých vznikají nové vazby pí mezi atomy uhlíku. Tyto reakce mohou být, například u přípravy hexafenylbenzenu, samovolné. Cyklopropenony lze přeměnit na alkyny odštěpením jednoho a cyklobutendiony odštěpením dvou ekvivalentů CO.[8]

Biochemie editovat

Při rozkladu hemu působením O2, NADPH a enzymu hemoxygenázy se uvolňuje oxid uhelnatý:[9]

2 Hem b + 6 O2 + 7 NADPH + 7 H+ → 2 biliverdin + 2 Fe2+ + 2 CO + 7 NADP+ + 6 H2O

Anorganické a organokovové syntézy editovat

Mnohé karbonylové komplexy se připravují dekarbonylacemi, například CO ligand Vaskova komplexu vzniká po dekarbonylaci dimethylformamidu:

IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O

Přeměny Fe(CO)5 a Mo(CO)6 na jejich deriváty také často probíhají dekarbonylačně, příkladem může být příprava dimeru dikarbonylucyklopentadienyliželeza:

2 Fe(CO)5 + C10H12 → (η5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2

Dekarbonylace mohou být spouštěny fotochemicky, případně i vhodnými činidly, jako je trimethylamin-N-oxid:

Me3NO + L + Fe(CO)5 → Me3N + CO2 + LFe(CO)4

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Decarbonylation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ KOCH, H.; HAAF, W. 1-Adamantanecarboxylic Acid. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 20. 
  2. ↑ Richard Oswald Chandler Norman; James Morriss Coxon. Principles of organic synthesis. London: Blackie Academic & Professional, 1993. Dostupné online. ISBN 0751401269. S. 709. 
  3. ↑ A. G. Brook; Henry Gilman. Base-catalyzed Elimination Reactions of Triphenylsilanecarboxylic Acid and its Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 1955, s. 2322–2325. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01613a088. 
  4. ↑ Stig D. Friis; Rolf H. Taaning; Anders T. Lindhardt; Troels Skrydstrup. Silacarboxylic Acids as Efficient Carbon Monoxide Releasing Molecules: Synthesis and Application in Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions. Journal of the American Chemical Society. 2011-11-16, s. 18114-18117. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja208652n. PMID 22014278. 
  5. ↑ a b Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes, Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154 DOI:10.1002/adsc.200600228
  6. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010
  7. ↑ Geilen, F. M. A.; vom Stein, T.; Engendahl, B.; Winterle, S.; Liauw, M. A.; Klankermayer, J.; Leitner, W., Highly Selective Decarbonylation of 5-(Hydroxymethyl)Furfural in the Presence of Compressed Carbon Dioxide, Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 6831-6834 DOI:10.1002/anie.201007582
  8. ↑ Yves Rubin; Carolyn B. Knobler; Francois Diederich. Precursors to the cyclo[n]carbons: from 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diones and 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 1607–1617. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00160a047. 
  9. ↑ Ryter, S. W.; Tyrrell, R. M., The Heme Synthesis and Degradation Pathways: Role in Oxidant Sensitivity: Heme Oxygenase Has Both Pro- and Antioxidant Properties, Free Radical Biology and Medicine 2000, volume 28, pages 289-309 DOI:10.1016/S0891-5849(99)00223-3
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Dekarbonylace&oldid=23138960“