Wikipedie

Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace

chemická reakce

Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace je organická reakce sloužící k dekarbonylaci aldehydů a některých acylchloridů. Objevila ji skupina chemiků, kterou vedl Džiró Cudži, první popsaný příklad využíval Wilkinsonův katalyzátor (RhCl(PPh3)3):

RC(O)X + RhCl(PPh3)3 → RX + RhCl(CO)(PPh3)2 + PPh3

Dekarbonylaci lze katalyzovat více různými komplexy přechodných kovů, ovšem jako nejúčinnější se ukázal Wilkinsonův katalyzátor.[1]

Mechanismus editovat

 
První případy Cudžiovy-Wilkinsonovy dekarbonylace

Při této reakci se namísto volného oxidu uhelnatého vytvoří karbonyl rhodia.

Katalytický cyklus zahrnuje oxidační adici aldehydu nebo acylchloridu za tvorby 16elektronového acylovaného rhoditého hydridového meziproduktu, na který se naváže CO a vytvoří se 18elektronový d6 rhoditý karbonyl. Redukční eliminací poté vznikne dekarbonylovaný produkt. V katalytické variantě reakce za teplot nad 200 °C uvolňuje RhCl(CO)(PPh3)2 CO a tím obnovuje RhCl(PPh3)n - bez této obnovy by se reakce vytvořením tohoto termodynamicky stabilního komplexu zastavila.[2]

Využití editovat

Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace probíhá za mírných podmínek a vykazuje vysokou stereospecifičnost. Kromě alifatických, aromatických a α,β-nenasycených aldehydů lze použít i acylnitrily a 1,2-diketony.

Příkladem využití může být tvorba jádra molekuly sloučeniny FR-900482:[3]

 

Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace byla použita v předposledním kroku syntézy (–)-presilfiperfolan-8-olu.[4] Syntéza z komerčně dostupné výchozí látky vyžadovala provedení 13 dílčích kroků a bylo připraveno přibližně 15 mg [(–)-presilfiperfolan-8-ol]u se spektrálními vlastnostmi a optickou otáčivostí odpovídající látce získané z přírodních zdrojů.

 

Vývoj katalytické Cudžiovy–Wilkinsonovy dekarbonylace uskutečnitelné za nízkých teplot editovat

Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace je stechiometrická a vytvořený chlorid karbonylu bis(trifenylfosfin)rhodia nelze snadno převést na sloučeninu neobsahující CO. Při teplotách nad 200 °C se z RhCl(CO)(PPh3)2 odštěpuje oxid uhelnatý,[2] ale takto vysoké teploty bývají nevýhodné. Ideální Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace by měla probíhat katalyticky za pokojové teploty.

Reakci se podařilo provést za nízké teploty jako dvoufázový proces v kapalině a plynu, kde jako plynný nosič sloužil N2.[5]

 

Významné pokroky byly dosaženy pomocí kationtových komplexů rhodia spojených s chelatujícími bisfosfiny.[6]

Odkazy editovat

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tsuji–Wilkinson decarbonylation reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Laszlo Kurti; Barbara Czako. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanism. [s.l.]: [s.n.], 2005. ISBN 0124297854. 
  2. ↑ a b D. H. Doughty; L. H. Pignolet. Catalytic decarbonylation of aldehydes. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 7083–7085. DOI 10.1021/ja00490a061. 
  3. ↑ Frederick E. Ziegler; Makonen Belema. Chiral Aziridinyl Radicals: An Application to the Synthesis of the Core Nucleus of FR-900482. The Journal of Organic Chemistry. 1997, s. 1083–1094. DOI 10.1021/jo961992n. 
  4. ↑ Pengfei Hu; Scott A. Snyder. Enantiospecific Total Synthesis of the Highly Strained (−)-Presilphiperfolan-8-ol via a Pd-Catalyzed Tandem Cyclization. Journal of the American Chemical Society. 2017, s. 5007–5010. DOI 10.1021/jacs.7b01454. PMID 28355073. 
  5. ↑ Bernhard Gutmann; Petteri Elsner; Toma Glasnov; Dominique M. Roberge; C. Oliver Kappe. Shifting Chemical Equilibria in Flow-Efficient Decarbonylation Driven by Annular Flow Regimes. Angewandte Chemie International Edition. 2014, s. 11557–11561. DOI 10.1002/anie.201407219. PMID 25196172. 
  6. ↑ Michael Kreis; Anders Palmelund; Lennart Bunch; Robert Madsen. A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes. Advanced Synthesis & Catalysis. 2006, s. 2148–2154. DOI 10.1002/adsc.200600228. 

Literatura editovat

  • TSUJI, Jiro; OHNO, Kiyotaka. Organic syntheses by means of noble metal compounds XXI. Decarbonylation of aldehydes using rhodium complex. Tetrahedron Letters. January 1965, s. 3969–3971. DOI 10.1016/S0040-4039(01)89127-9. 
  • TSUJI, Jiro; OHNO, Kiyotaka; KAJIMOTO, Tsunesuke. Organic syntheses by means of noble metal compounds XX. Decarbonylation of acyl chloride and aldehyde catalyzed by palladium and its relationship with the rosenmund reduction.. Tetrahedron Letters. January 1965, s. 4565–4568. DOI 10.1016/S0040-4039(01)89065-1. 
  • OHNO, Kiyotaka; TSUJI, Jiro. Organic synthesis by means of noble metal compounds. XXXV. Novel decarbonylation reactions of aldehydes and acyl halides using rhodium complexes. Journal of the American Chemical Society. 1968, s. 99–107. DOI 10.1021/ja01003a018. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Cudžiova–Wilkinsonova_dekarbonylace&oldid=22344158“