Buchererova–Bergsova reakce
Buchererova–Bergsova reakce je reakce karbonylových sloučenin (aldehydů nebo ketonů) či kyanhydrinů s uhličitanem amonným a kyanidem draselným za vzniku hydantoinů.[1][2][3][4]
Tuto reakci objevil Hans Theodor Bucherer.
Mechanismus editovat
Kondenzací karbonylové sloučeniny s amonnou solí se vytvoří imin, který je poté atakován kyanidem za vzniku aminonitrilu. Nukleofilní adicí aminonitrilu na oxid uhličitý vznikne kyanokarbamová kyselina, jež projde vnitromolekulárním uzavřením kruhu, které utvoří 5-imino-oxazolidin-2-on. 5-imino-oxazolidin-2-on se přes isokyanát přesmykuje na hydantoin.
Historie editovat
Reakce podobná Buchererově–Bergsově byla poprvé popsána na začátku 20. století, šlo o přípravu 5,5-dimethylhydantoinu ze směsi acetonu a kyanovodíku vystavené několik měsíců slunečnímu světlu. V roce 1929 byl zveřejněn postup přípravy řady 5-substituovaných hydantoinů; později bylo zjištěno, že reakci lze provést i za nižších teplot a tlaků a také že lze místo karbonylových sloučenin použít kyanhydriny. Následoval objev, že se dá jako velmi vhodné rozpouštědlo použít 50% ethanol. Roku 1934 byl navržen mechanismus reakce.[5]
Omezení editovat
Jedním z omezení Buchererovy–Bergsovy reakce je to, že změny struktury produktů lze dosáhnout pouze změnou použitého ketonu či aldehydu.
Tento nedostatek lze překonat přidáním 2-methylenaziridinu. Nejprve působením 2-methylenaziridinu 1, Grignardova činidla, měďné soli jako katalyzátoru, a R2-X dojde k otevření kruhu 2-methylenaziridinu za vzniku ketiminu 2. Ketimin následně reaguje se sloučeninami používanými při klasických Buchererových-Bergsových reakcích, čímž se vytvoří 5,5'- disubstituovaný hydantoin 3. Na strukturu produktu zde mají vliv tři látky: použitý aziridin, organokovové činidlo a elektrofil.[5]
Vylepšení editovat
Buchererovy–Bergsovy reakce lze podpořit použitím ultrazvuku. Buchererovy–Bergsovy reakce bývaly doprovázeny potížemi s polymerizací, dlouhými reakčními časy, a obtížným prováděním. Buchererovy–Bergsovy reakce využívající ultrazvuk mohou být použity na přípravu 5,5-disubstituovaných hydantoinů; takové reakce je možné také uskutečnit za nižších teplot, v kratších časech a s vyššími výtěžky.[6]
Obměny editovat
Obdobami Buchererových–Bergsových reakcí jsou reakce karbonylových sloučenin se sirouhlíkem a kyanidem amonným v methanolu, kterými vznikají 2,4-dithiohydantoiny.[7] Reakcemi ketonů s monothiokarbamátem amonným a kyanidem sodným se vytvářejí 5,5-disubstituované 4-thiohydantoiny.[8]
Stereospecifita editovat
Někdy mohou použité karbonylové sloučeniny vykazovat tak silné sterické efekty, že se vytváří jediný stereoisomer; většinou ale ke stereoselektivitě nedochází a oba stereoisomery se tvoří v poměru 1:1 Hydantoin vznikající Buchererovou–Bergsovou reakcí může být hydrolyzován na aminokyselinu; na následujícím obrázku je pro srovnání zobrazena také aminokyselina vznikající Streckerovou syntézou.[9]
Využití editovat
Hydantoiny vytvořené Buchererovými–Bergsovými reakcemi lze využít:
- v chemii sacharidů
- jako sloučeniny s biologickými účinky
- na přípravu aminokyselin, například methioninu
- a jako léčiva, (například 5,5-difenylhydantoin, jako léčivo známý pod označením dilantin).
Odkazy editovat
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Bucherer–Bergs reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ Bucherer, H. T.; Fischbeck, H. T. Journal für praktische Chemie 1934, 140, 69
- ↑ Bucherer, H. T.; Steiner, W. Journal für praktische Chemie 1934, 140, 291.
- ↑ Bergs, H. Ger. pat. 566,094 (1929).
- ↑ Ware, E. Chemical Reviews 1950, 46, 403 DOI:10.1021/cr60145a001
- ↑ a b Montagne, C.; Shiers, J. J.; Shipman, M. Tetrahedron Letters 2006, 47, 9207-9209
- ↑ Li, J.; Li, L.; Li, T.; Li, H.; Liu, J. Ultrasonics Sonochemistry 1996, 3, S141-S143
- ↑ Carrington, H. C. Journal of the Chemical Society 1947, 681
- ↑ Carrington, H. C.; Vasey, C. H; Waring, W. S. Journal of the Chemical Society 1959, 396
- ↑ Li, J. J. Name Reactions: Heterocyclic Chemistry, Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2005
Související články editovat
Externí odkazy editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Buchererova–Bergsova reakce na Wikimedia Commons
