Volný elektronový pár
Volný elektronový pár je dvojice valenčních elektronů, které nevytvářejí kovalentní vazbu s dalším atomem.[1] Součet počtu elektronů ve volných párech a elektronů vytvářejících vazbu je tak roven počtu valenčních elektronů daného atomu.
Volné páry se využívají v teorii VSEPR k vysvětlení tvarů molekul. Využití mají také v Lewisově teorii kyselin a zásad.
Některé dvojice nevazebných elektronů se neřadí mezi volné páry, například u přechodných kovů neovlivňují nevazebné páry molekulovou geometrii a považují se za stereochemicky nečinné. V teorii molekulových orbitalů se volné páry často neuvažují, protože souvislosti mezi orbitaly a složkami Lewisovské struktury často nejsou zjevné; jako volné elektronové páry se ale často označují obsazené nevazebné orbitaly.
Jeden volný elektronový pár mívají atomy ze skupiny dusíku, například dusík v amoniaku. Dva se vyskytují u chalkogenů, jako je kyslík v molekule vody. Halogeny mohou mít, jako například chlor v chlorovodíku, tři volné páry.
Vliv na vazebné úhly
editovat
Volné elektronové páry často vykazují zápornou polaritu a nacházejí se blíže k atomovému jádru než vazebné elektrony. Přítomnost volného páru zmenšuje úhel vazby mezi vazebnými elektrony, jejichž náboj způsobuje odpuzování mezi elektrony. Volné páry se také podílejí na tvorbě koordinačně-kovalentních vazeb, například při rozpouštění kyselin ve vodě vznikají hydroniové ionty (H3O+) dodáváním volných elektronových párů kyslíku vodíkovým kationtům.
U oxidu uhličitého (CO2), který nemá volný elektronový pár na centrálním atomu, se atomy kyslíku navazují na opačné strany uhlíkového atomu, zatímco u vody (H2O), obsahující dva volné páry na centrálním atomu, činí úhel mezi atomy vodíku 104,5°, což je způsobeno odpuzováním dvou volných elektronových párů kyslíku, které zvětšuje vzdálenost atomů vodíku až do dosažení rovnováhy.
Dipólové momenty
editovatVolné elektronové páry mohou ovlivňovat dipólové momenty molekul. Amoniak má dipólový moment 1,42 D. Protože je elektronegativita dusíku (3,04) větší než u vodíku (2,2), tak jsou vazby N-H polární, s částečným záporným nábojem na dusíku a menšími kladnými náboji na atomech vodíku. Dipól vytváří také volný elektronový pár, který tak zesiluje polaritu vazeb N-H a navyšuje dipólový moment molekuly; fluorid dusitý má mnohem menší dipólový moment 0,234 D. Fluor je elektronegativnější než dusík a polarita vazby N-F má tak opačný směr než N-H u amoniaku, a volný pár jej zeslabuje.
Stereogenní volné páry
editovat
|
⇌ | 
|
| Stereoizomery obecného aminu , s dusíkovým stereocentrem | ||
Volné páry mohou umožňovat chiralitu molekul, ve kterých jsou zbylé tři navázané skupiny navzájem odlišné. Tento jev se vyskytuje u aminů, fosfinů,[2] sulfoniových a oxoniových iontů, sulfoxidů, a karboaniontů.
Rozlišení enantiomerů s aminovým stereocentrem je zpravidla neproveditelné, protože aktivační energie dusíkové inverze bývá nízká, což i za pokojové teploty způsobuje rychlé přechody mezi oběma formami. Rozlišení lze provést u sloučenin s aminovými skupinami zablokovanými v cyklických molekulách (jako je například Trögerova zásada).
Neobvyklé volné páry
editovatStereochemicky aktivní volné páry mohou vytvářet také dvouvazné ionty olova a cínu, které disponují elektronovými konfiguracemi ns2; toto uspořádání v pevném skupenství vytváří narušené čtverečné krystalové struktury u PbO i SnO.
Vznik ns2 volných párů u těchto kovů byl původně připisován vnitroatomární hybridizaci orbitalů s a p,[3] ale ukázalo se, že silně závisí na aniontu.[4] Tato závislost vysvětluje, proč některé sloučeniny dvouvazného olova a cínu, například PbS a SnTe nevykazují přítomnost volných elektronových párů a mají symetrickou strukturu odpovídající NaCl.[5][6]
Volné páry v molekulách mohou také narušovat koordinaci ligandů okolo iontů kovů. U olova byla taková narušení pozorována v komplexech dusičnanu olovnatého a v roce 2007 nyla vydána studie přisuzující volným párům vliv na otravy olovem.[7] Olovnaté ionty mohou nahradit ty původní u některých důležitých enzymů, například zinečnaté ionty v dehydratáze kyseliny delta-aminolevulové, zapojené do syntézy hemu, složky hemoglobinu. Tato inhibice syntézy hemu je molekulární podstatou otravy olovem.[8][9][10]
Výpočetními studiemi bylo zjištěno, že koordinační čísla se nahrazením vápenatých iontů v bílkovinách nezmění, a navázání olova tak mění způsob, jakým ligandy uspořádávají vznikající volné elektronové páry, což naruší funkci těchto bílkovin. Tento jev je výrazný u bílkovin navazujících zinek, kde zcela znemožňují navázání obvyklého substrátu a vyvolávají tak inhibici.
U prvků 14. skupiny se může přítomnost volných párů elektronů projevit prodloužením jednoduchých[11] i trojných vazeb.[12][13]
Alkyny obsahují trojné vazby uhlík-uhlík (řád vazby 3) a mají lineární geometrii s vazebnými úhly 180°;[14] odpovídající sloučeniny následujících prvků skupiny (křemíku, germania, a cínu), mají formálně trojné vazby s efektivními řády 2, kde jeden volný pár[14] má trans-ohnutou geometrii. V případě olova je tato vazba efektivně jednoduchá, kde jsou takto vychýlené dva volné páry každého atomu olova[14]. U organogermaniové sloučeniny je efektivní řád vazby také 1.[14][15]
Odkazy
editovatReference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Lone pair na anglické Wikipedii.
- ↑ lone (electron) pair
- ↑ Quin, L. D. (2000). A Guide to Organophosphorus Chemistry, ISBN 0471318248
- ↑ Stereochemistry of Ionic Solids; J. D.Dunitz, L. E.Orgel, Advances in inorganic chemistry and radiochemistry 1960, 2, 1–60
- ↑ D. J. Payne. Electronic Origins of Structural Distortions in Post-Transition Metal Oxides: Experimental and Theoretical Evidence for a Revision of the Lone Pair Model. Physical Review Letters. 2006, s. 157403. Dostupné online. DOI 10.1103/PhysRevLett.96.157403. PMID 16712195. Bibcode 2006PhRvL..96o7403P.
- ↑ Aron Walsh. The origin of the stereochemically active Pb(II) lone pair: DFT calculations on PbO and PbS. Journal of Solid State Chemistry. 2005, s. 1422-1428. DOI 10.1016/j.jssc.2005.01.030. Bibcode 2005JSSCh.178.1422W.
- ↑ Aron Walsh. Influence of the Anion on Lone Pair Formation in Sn(II) Monochalcogenides: A DFT Study. The Journal of Physical Chemistry B. 2005, s. 18868-18875. DOI 10.1021/jp051822r. PMID 16853428.
- ↑ Christophe Gourlaouen; Olivier Parisel. Is an Electronic Shield at the Molecular Origin of Lead Poisoning? A Computational Modeling Experiment. Angewandte Chemie International Edition. 2007-01-15, s. 553-556. DOI 10.1002/anie.200603037. PMID 17152108.
- ↑ E. K. Jaffe; J. Martins; J. Li; J. Kervinen; R. L. Dunbrack. The Molecular Mechanism of Lead Inhibition of Human Porphobilinogen Synthase. Journal of Biological Chemistry. 2000-10-13, s. 1531-1537. DOI 10.1074/jbc.M007663200. PMID 11032836.
- ↑ Franco Scinicariello; H. Edward Murray; Daphne B. Moffett; Henry G. Abadin; Mary J. Sexton; Bruce A. Fowler. Lead and δ-Aminolevulinic Acid Dehydratase Polymorphism: Where Does It Lead? A Meta-Analysis. Environmental Health Perspectives. 2006-09-15, s. 35-41. DOI 10.1289/ehp.9448. PMID 17366816.
- ↑ Namrata Chhabra. Effect of Lead poisoning on heme biosynthetic pathway [online]. 2015-11-15 [cit. 2016-10-30]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2016-04-03.
- ↑ Anne F. Richards; Marcin Brynda; Philip P. Power. Effects of the alkali metal counter ions on the germanium–germanium double bond length in a heavier group 14 element ethenide salt. Chemical Communications. S. 1592-1593. DOI 10.1039/B401507J. PMID 15263933.
- ↑ Philip P. Power. π-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements. Chemical Reviews. 1999, s. 3463-3504. DOI 10.1021/cr9408989. PMID 11849028.
- ↑ Vladimir Ya. Lee; Akira Sekiguchi. Organometallic Compounds of Low-Coordinate Si, Ge, Sn, and Pb: From Phantom Species to Stable Compounds. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2011-07-22. ISBN 978-1-119-95626-6. S. 23.
- ↑ a b c d Geoffrey H. Spikes; Philip P. Power. Lewis base induced tuning of the Ge–Ge bond order in a "digermyne". Chemical Communications. 2007, s. 85-87. DOI 10.1039/b612202g. PMID 17279269.
- ↑ Philip P. Power. Silicon, germanium, tin, and lead analogues of acetylenes. Chemical Communications. 2003, s. 2091-2101. DOI 10.1039/B212224C. PMID 13678155.