Wikipedie

Trifluormethansulfonáty lanthanoidů

soli lanthanoidů

Trifluormethansulfonáty (trifláty) lanthanoidů jsou soli kyseliny trifluormethansulfonové a lanthanoidů. Využití mají v organické syntéze jako Lewisovy kyseliny; fungují podobně jako chlorid hlinitý či chlorid železitý, na rozdíl od nich jsou ale ve vodě stálé. Obvykle se vyskytují jako nonahydráty.[1]

Příprava editovat

Tyto sloučeniny se připravují reakcemi oxidů lanthanoidů s vodnými roztoky kyseliny trifluormethansulfonové:[2]

Ln2O3 + 6 HOTf + 18 H2O → 2 [Ln(H2O)9](OTf)3 + 3 H2O

Bezvodé trifláty lze získat zahříváním hydrátů na 180 až 200 °C za sníženého tlaku.

[Ln(H2O)9](OTf)3 → Ln(OTf)3 + 9H2O

Příklady reakcí editovat

Friedelovy-Craftsovy reakce editovat

Trifláty lanthanoidů lze použít jako katalyzátory Friedelových-Craftsových acylací a alkylací, obvykle prováděných například s AlCl3. Vlastnosti těchto reakcí, obzvláště acylací, způsobují u AlCl3 vratnou tvorbu komplexů s kyslíkatými skupinami produktů, které lze rozložit pouze odstraněním AlCl3 pomocí vody. Na kilogram produktů se takto průměrně ztrácí 0,9 kg AlCl3 jeho hydrolýzou na Al2O3 a HCl.[3]

Obdobné komplexy triflátů lanthanoidů se s využitím vody snadno oddělují, a jejich hydráty lze snadno zahřátím přeměnit zpět na bezvodé soli (u chloridu hlinitého i chloridů lanthanoidů se odštěpuje HCl). Díky tomu není nutné používat organická rozpouštědla, reakce se dají provádět ve vodném prostředí.

Ln(OTf)3 jsou vhodné i pro esterifikace.[4]

Další reakce vytvářející vazby C-C editovat

Trifluormethansulfonáty lanthanoidů byly použity na katalýzu Dielsových-Alderových, aldolových, a allylačních reakcí.[5] V některých případech bylo třeba použít směs rozpouštědel, například vodu s formaldehydem, ale popsány jsou i systémy surfaktantů a vody.[6]

Také Michaelovy adice je možné katalyzovat La(OTf)3. Tyto katalyzátory umožňují nejen provedení ve vodném prostředí, ale také asymetrickou katalýzu.[5]

Reakce vytvářející vazby C-N editovat

Trifluormethansulfonáty lanthanoidů lze použít na přípravu pyridinů katalýzou kondenzace aldehydů s aminy, nebo aza-Dielsových-Alderových reakcí. Jako rozpouštědlo může sloužit voda. Lze dosáhnout vysokých výtěžků i za mírných podmínek.[7]

Nitroskupiny jsou častými součástmi léčiv, výbušnin, a plastů. Na jejich přípravu lze použít Michaelovy nebo aldolové reakce. Aromatické nitrosloučeniny se získávají substitučními reakcemi. Reakce probíhá za přítomnosti směsi kyseliny dusičné a sírové, která vytváří nitroniové ionty, následně se navazující na aromatická jádra. Mnohdy je třeba vytvořit para-izomer, ale běžné systémy vykazují nízkou selektivitu. Podobně jako u acylací se reakce ukončují přidáním vody a vzniká při nich kyselý odpad. La(OTf)3 mohou nahradit kyselinu sírovou a výrazně množství těchto odpadních látek snížit; byla popsána syntéza dosahující 90% účinnosti s 1 mol% triflátu ytterbitého ve zředěné kyselině dusičné.[3]

Obnovitelnost editovat

Trifláty lanthanoidů jsou ve vodě stálé a mohou být obnovovány.[8][6][9]

Odkazy editovat

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lanthanide trifluoromethanesulfonates na anglické Wikipedii.

  1. ↑ J. M. Harrowfield; D. L. Keppert; J. M. Patrick; A. H. White. Structure and stereochemistry in "f-block" complexes of high coordination number. VIII. The [M(unidentate)9] system. Crystal structures of [M(OH2)9] [CF3SO3]3, M = lanthanum, gadolinium, lutetium, or yttrium. Australian Journal of Chemistry. 1983, s. 483–492. DOI 10.1071/CH9830483. 
  2. ↑ S. Kobayashi; I. Hachiya. Lanthanide Triflates as Water-Tolerant Lewis Acids. Activation of Commercial Formaldehyde Solution and Use in the Aldol Reaction of Silyl Enol Ethers with Aldehydes in Aqueous Media. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 3590–3596. DOI 10.1021/jo00092a017. 
  3. ↑ a b J. Clark; D. Macquarie. Handbook of Green Chemistry & Technology. Oxford: Blackwell Science, 2002. Dostupné online. ISBN 978-0-632-05715-3. 
  4. ↑ A. Barrett; D. Braddock. Scandium(III) or Lanthanide(III) Triflates as Recyclable Catalysts for the Direct Acetylation of Alcohols with Acetic Acid. Chemical Communications. 1997, s. 351–352. DOI 10.1039/a606484a. 
  5. ↑ a b Engberts, J., Feringa, B., Keller, E. & Otto, S. 1996, Lewis-acid Catalysis of Carbon Carbon Bond Forming Reactions in Water, Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115(11-12), 457-464
  6. ↑ a b S. Kobayashi; K. Manabe. Green Lewis Acid Catalysts in Organic Synthesis. Pure and Applied Chemistry. 2000, s. 1373–1380. Dostupné online. DOI 10.1351/pac200072071373. 
  7. ↑ Wenhua Xie; Yafei Jin; Peng George Wang. Lanthanide triflates as unique Lewis acids. Chemtech. 1999, s. 23–29. 
  8. ↑ S. Kobayashi; H. Uchiro; Y. Fujishita; I. Shiina; T. Mukaiyama. Asymmetric Aldol Reaction between Achiral Silyl Enol Ethers and Achiral Aldehydes by use of a Chiral Promoter System. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 4247–4252. DOI 10.1021/ja00011a030. 
  9. ↑ Waller, F.J.; Barrett. A.G.M.; Braddock, D.C.; Ramprasad, D. Lanthanide (III) Triflates as Recyclable Catalysts for Atom Economic Aromatic Nitration Chemical Communications 1997, 613-614

Související články editovat

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Trifluormethansulfonáty_lanthanoidů&oldid=23627979“