Polyhalogenové ionty

Polyhalogenové ionty jsou skupinou vícejaderných kationtů a aniontů obsahujících pouze halogenové ionty. Polyhalogenové ionty lze rozdělit do dvou tříd: na isopolyhalogenové ionty, které obsahují pouze jeden typ halogenu a na heteropolyhalogenové ionty, součástí kterých je více typů halogenů.

Úvod editovat

Bylo objeveno mnoho polyhalogenových iontů, jejichž soli byly izolovány v pevném stavu a byla charakterizována jejich struktura. Následující tabulky shrnují některé známé polyhalogenové ionty:^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]^[6]

Isopolyhalogenové kationty
počet atomů v kationtu	kationty
2	[Cl₂]⁺^{[pozn. 1]}, [Br₂]⁺, [I₂]⁺
3	[Cl₃]⁺, [Br₃]⁺, [I₃]⁺
4	[Cl₄]⁺, [I₄]²⁺
5	[Br₅]⁺, [I₅]⁺
7	[I₇]⁺^{[pozn. 2]}
více	[I₁₅]³⁺

Heteropolyhalogenové kationty
počet atomů v kationtu	kationty
3	[ClF₂]⁺, [Cl₂F]⁺, [BrF₂]⁺, [IF₂]⁺, [ICl₂]⁺, [IBrCl]⁺, [IBr₂]⁺, [I₂Cl]⁺, [I₂Br]⁺
5	[ClF₄]⁺, [BrF₄]⁺, [IF₄]⁺, [I₃Cl₂]⁺
7	[ClF₆]⁺, [BrF₆]⁺, [IF₆]⁺

Isopolyhalogenové anionty
počet atomů v aniontu	anionty
3	[Cl₃]⁻, [Br₃]⁻, [I₃]⁻
4	[Br₄]²⁻, [I₄]²⁻
5	[I₅]⁻
7	[I₇]⁻
8	[Br₈]²⁻, [I₈]²⁻
více	[I₉]⁻, [I₁₀]²⁻, [I₁₀]⁴⁻, [I₁₁]⁻, [I₁₂]²⁻, [I₁₃]³⁻, [I₁₆]²⁻, [I₂₂]⁴⁻, [I₂₆]³⁻, [I₂₆]⁴⁻, [I₂₈]⁴⁻, [I₂₉]³⁻

Heteropolyhalogenové anionty
počet atomů v aniontu	anionty
3	[ClF₂]⁻, [BrF₂]⁻, [BrCl₂]⁻, [IF₂]⁻, [ICl₂]⁻, [IBrF]⁻, [IBrCl]⁻, [IBr₂]⁻, [I₂Cl]⁻, [I₂Br]⁻, [AtBrCl]⁻, [AtBr₂]⁻, [AtICl]⁻, [AtIBr]⁻, [AtI₂]⁻
5	[ClF₄]⁻, [BrF₄]⁻, [IF₄]⁻, [ICl₃F]⁻, [ICl₄]⁻, [IBrCl₃]⁻, [I₂Cl₃]⁻, [I₂BrCl₂]⁻, [I₂Br₂Cl]⁻, [I₂Br₃]⁻, [I₄Cl]⁻, [I₄Br]⁻
6	[IF₅]²⁻
7	[ClF₆]⁻, [BrF₆]⁻, [IF₆]⁻, [I₃Br₄]⁻
9	[IF₈]⁻

Struktura editovat

Struktura některých isopolyhalogenových kationtů

Struktura polyhalogenových iontů [BrF₂]⁺, [ClF₂]⁺, [ICl₂]+ v jejich pevných [SbF₆]⁻ solích.

Struktura [I₃Cl₂]⁺ v pevném skupenství v [I₃Cl₂]⁺[AsCl₆]⁻.

Struktura dimeru [I₂F₁₂]²⁻ přítomném v [Me₄N]⁺[IF₆]⁻.

Většina strukturních údajů o polyhalogenových iontech bylo zjištěno pomocí infračervené spektroskopie, ramanovy spektroskopie a rentgenové krystalografie. Polyhalogenové ionty mají vždy nejtěžší a nejméně elektronegativní iont jako centrální atom, což způsobuje v některých případech nesymetričnost iontu. Například [Cl₂F]⁺ má strukturu [Cl−Cl−F]⁺ nikoli [Cl−F−Cl]⁺.

Obecně jsou struktury heteropolyhalogenových iontů a nižších isopolyhalogenových iontů v souladu s teorií VSEPR. Avšak existují výjimečné případy například, když je centrální atom těžký a má sedm osamocených párů, jako [BrF₆]⁻ a [IF₆]⁻, které mají pravidelné oktaedrické uspořádání fluoridových ligandů, na rozdíl od nepravidelného, kvůli přítomnosti stereochemicky inertních osamocených párů. V strukturách v pevném skupenství bylo zjištěno více odchylek od ideálního modelu VSEPR, kvůli silným interakcím mezi kationtem a aniontem, což také komplikuje interpretaci dat z vibrační spektroskopie. Ve všech známých strukturách solí polyhalogenových aniontů mají anionty blízký kontakt s kationty díky halogenovým můstkům.^[4] Například v pevném skupenství není [IF₆]⁻ pravidelně oktaedrický, protože struktura [(CH₃)₄N]⁺[IF₆]⁻ v pevném stavu odhaluje volně vázané dimery [I₂F₁₁]²⁻. Významnou interakci mezi kationty a anionty lze také najit v [BrF₂]⁺[SbF₆]⁻, [ClF₂]⁺[SbF₆]⁻ a [BrF₄]⁺[Sb₆F₁₁]⁻.^[2]

Obecné struktury vybraných heteropolyhalogenových iontů
Tvar	Ionty
lineární	[ClF₂]⁻, [BrF₂]⁻, [BrCl₂]⁻, [IF₂]⁻, [ICl₂]⁻, [IBr₂]⁻, [I₂Cl]⁻, [I₂Br]⁻
lomená	[ClF₂]⁺, [Cl₂F]⁺, [BrF₂]⁺, [IF₂]⁺, [ICl₂]⁺, [I₂Cl]⁺, [IBr₂]⁺, [I₂Br]⁺, [IBrCl]⁺
čtverec	[ClF₄]⁻, [BrF₄]⁻, [IF₄]⁻, [ICl₄]⁻
houpačka	[ClF₄]⁺, [BrF₄]⁺, [IF₄]⁺
pětiúhelník	[IF₅]²⁻^{[pozn. 3]}
oktaedr	[ClF₆]⁺, [BrF₆]⁺, [IF₆]⁺, [ClF₆]⁻^{[pozn. 4]}, [BrF₆]⁻, [IF₆]⁻
tetragonální antiprizma	[IF₈]⁻

Ionty [I₃Cl₂]⁺ a [I₃Br₂]⁺ mají strukturu typu trans-Z, analogickou ke struktuře [I₅]⁺.

Struktura [BrF₄]⁺ v pevném stavu v [BrF₄]⁺[Sb₂F₁₁]⁻.

14členné kruhové pole atomů jódu v [([16]anS₄)PdIPd([16]anS₄)][I₁₁]

Vyšší polyjodidy editovat

Polyjodidové ionty mají mnohem komplikovanější strukturu. Jednotlivé polyjodidy mají většinou lineární sekvence atomů a iontů jodu, které lze popsat asociací mezi jednotkami I₂, I⁻ and [I₃]⁻, které odráží původ polyjodidu. V pevném skupenství mohou polyjodidy vzájemně interagovat a vytvářet řetězce, kruhy nebo komplikované dvourozměrné a trojrozměrné sítě.

Vazba editovat

Vazby v polyhalogenových iontech využívají převážně p-orbitaly. Významná účast d-orbitalů ve vazbě je nepravděpodobná, protože by bylo potřeba mnoho propagační energie, zatímco v iontech obsahujících jod se očekává malá účast s-orbitalu, kvůli efektu inertního páru, což naznačují data z Mössbauerovy spektroskopie. Žádný vazebný model však dosud nebyl schopen reprodukovat tak široký rozsah délek a úhlů vazeb, který byl dosud pozorován.^[3]

Jak lze předpokládat ze skutečnosti, že při ionizaci X₂ na [X₂]⁺ je z antivazebného orbitalu odebrán elektron, pořadí a síla vazby v [X₂]⁺ se zvýší ,a proto jsou meziatomové vzdálenosti v iontu menší než v X₂.

Lineární nebo téměř lineární trojatomové polyhalogenidy mají slabší a delší vazby ve srovnání s dvouatomárními interhalogenidy nebo halogenidy, což odpovídá dodatečnému odpuzování mezi atomy při přidání halogenidového iontu k neutrální molekule. Existuje i další model zahrnující použití rezonanční teorie, například [ICl₂]⁻ lze považovat za rezonanční hybrid následujících kánonických forem:

Důkazem podporujícím tuto teorii jsou délky vazeb (255 pm v [ICl₂]⁻ a 232 pm v ICl(g)) a vlnové délky protahování vazeb (267 a 222 cm⁻¹ pro symetrické a asymetrické protahování v [ICl₂]⁻ oproti 384 cm⁻¹ v ICl), což naznačuje řád vazeb přibližně 0,5 pro každou vazbu I-Cl v [ICl₂]⁻, což je v souladu s interpretací pomocí rezonanční teorie. Podobně lze interpretovat i další trojatomové ionty [XY₂]⁻.^[2]

Přestože mají redukované uspořádání vazeb, jsou všechny tři atomy halogenů pevně vázány. Vazba F-F v trifluoridu s vazebným řádem 0,5 má sílu 30 kcal/mol, což je jen o 8 kcal/mol méně než u vazby F-F v difluoridu, jehož vazebný řád je 1.^[7]

Příprava editovat

Na přípravu polyhalogenových iontů lze pohlížet jako na samodisociaci původních interhalogenů nebo halogenů:

2 XY_n ⇌ [XY_n−1]⁺ + [XY_n+1]⁻
3 X₂ ⇌ [X₃]⁺ + [X₃]⁻
4 X₂ ⇌ [X₅]⁺ + [X₃]⁻
5 X₂ ⇌ 2 [X₂]⁺ + 2 [X₃]⁻

Polyhalogenové kationty editovat

Obecně existují dvě strategie pro přípravu polyhalogenových kationtů:

Reakcí vhodného interhalogenu s Lewisovou kyselinou (jako například halogenidy boru, hliníku, fosforu, arsenu, nebo antimonu) buď v inertním nebo oxidačním rozpouštědle (jako například bezvodý fluorovodík) nebo i bez rozpouštědla, za vzniku polyhalogenového kationtu:

XY_n + MY_m → [XY_n−1]⁺ + [MY_m+1]⁻

Oxidativním procesem, ve kterém halogen nebo interhalogen reaguje s oxidačním činidlem nebo Lewisovou kyselinou za vzniku kationtu:

Cl₂ + ClF + AsF₅ → [Cl₃]⁺[AsF₆]⁻

V některých případech Lewisova kyselina (akceptor fluoridů) funguje jako oxidační činidlo:

3 I₂ + 3 SbF₅ → 2 [I₃]⁺[SbF₆]⁻ + SbF₃

První metoda se obvykle používá pro přípravu heteropolyhalogenových kationtů, druhá je použitelná pro obě metody. Oxidativní proces he užitečný k přípravě kationtů [IBr₂]⁺, [ClF₆]⁺, [BrF₆]⁺, protože jejich mateřské interhalogeny IBr₃, ClF₇ a BrF₇ nebyly nikdy izolovány:

Br₂ + IOSO₂F → [IBr₂]⁺[SO₃F]⁻

2 ClF₅ + 2 PtF₆ → [ClF₆]⁺[PtF₆]⁻ + [ClF₄]⁺[PtF₆]⁻

BrF₅ + [KrF]+[AsF₆]⁻ → [BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ + Kr

Příprava některých polyhalogenových kationtů je shrnuta v tabulce níže:^[1]^[2]^[3]^[4]

Syntéza některých polyhalogenových kationtů
Kationt	Chemická rovnice	Další podmínky
[Cl₂]⁺ (jako [Cl₂O₂]⁺)	Cl₂ + [O₂]⁺[SbF₆]⁻ → [Cl₂O₂]⁺[SbF₆]⁻	v bezvodém fluorovodíku při nízkých teplotách
[Br₂]⁺	Br₂ (v BrSO₃F) + 3 SbF₅ → [Br₂]⁺[Sb₃F₁₆]⁻ (nevyčíslená)	při pokojové teplotě
[I₂]⁺	2 I₂ + S₂O₆F₂ → 2 [I₂]⁺[SO₃F]⁻	v kyselině fluorosírové
[Cl₃]⁺	Cl₂ + ClF + AsF₅ → [Cl₃]⁺[AsF₆]⁻	při teplotě −78 °C (195 K)
[Br₃]⁺	3 Br₂ + 2 [O₂]⁺[AsF₆]⁻ → 2 [Br₃]⁺[AsF₆]⁻ + 2 O₂
[I₃]⁺	3 I₂ + S₂O₆F₂ → 2 [I₃]⁺[SO₃F]⁻
[Cl₄]⁺	2 Cl₂ + IrF₆ → [Cl₄]⁺[IrF₆]⁻	v bezvodém fluorovodíku při teplotách pod −80 °C (193 K)
[I₄]²⁺	2 I₂ + 3 AsF₅ → [I₄]²⁺[AsF₆]⁻² + AsF₃	v kapalném oxidu siřičitém
[Br₅]⁺	8 Br₂ + 3 [XeF]⁺[AsF₆]⁻ → 3 [Br₅]⁺[AsF₆]⁻ + 3 Xe + BrF₃
[I₅]⁺	2 I₂ + ICl + AlCl₃ → [I₅]⁺[AlCl₄]⁻
[I₇]⁺	7 I₂ + S₂O₆F₂ → 2 I₇SO₃F
[ClF₂]⁺	ClF₃ + AsF₅ → [ClF₂]⁺[AsF₆]⁻
[Cl₂F]⁺	2 ClF + AsF₅ → [Cl₂F]⁺[AsF₆]⁻	při teplotách pod −76 °C (197 K)
[BrF₂]⁺	5 BrF₃ + 2 Au → 3 BrF + 2 [BrF₂]⁺[AuF₄]⁻	s přebytkem fluoridu bromitého
[IF₂]⁺	IF₃ + AsF₅ → [IF₂]⁺[AsF₆]⁻
[ICl₂]⁺	ICl₃ + SbCl₅ → [ICl₂]⁺[SbCl₆]⁻
[IBr₂]⁺	Br₂ + IOSO₂F → [IBr₂]⁺[SO₃F]⁻
[ClF₄]⁺	ClF₅ + SbF₅ → [ClF₄]⁺[SbF₆]⁻
[BrF₄]⁺	BrF₅ + AsF₅ → [BrF₄]⁺[AsF₆]⁻
[IF₄]⁺	IF₅ + 2 SbF₅ → [IF₄]⁺[Sb₂F₁₁]⁻
[ClF₆]⁺	Cs₂[NiF₆]^{[pozn. 5]} + 5 AsF₅ + ClF₅ → [ClF₆]⁺[AsF₆]⁻ + Ni[AsF₆]₂ + 2 Cs[AsF₆]
[BrF₆]⁺	[KrF]⁺[AsF₆]⁻ + BrF₅ → [BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ + Kr
[IF₆]⁺	IF₇ + BrF₃ → [IF₆]⁺[BrF₄]⁻^{[pozn. 6]}

Polyhalogenové anionty editovat

Pro přípravu polyhalogenových aniontů existují také dvě hlavní strategie:

Reakcí interhalogenu nebo halogenů s Lewisovou kyselinou, nejčastěji fluoridem

[(CH₃CH₂)₄N]⁺Y⁻ + XYn → [(CH₃CH₂)₄N]⁺[XY_n+1]⁻

X₂ + X⁻ → [X₃]⁻

Oxidací jednoduchých halogenidů:

KI + Cl₂ → K⁺[ICl₂]⁻

Příprava některých polyhalogenových aniontů je shrnuta v tabulce níže:^[1]^[2]^[3]^[4]

Syntéza některých polyhalogenových aniontů
Aniont	Chemická rovnice	Další podmínky
[Cl₃]⁻, [Br₃]⁻, [I₃]⁻	X₂ + X⁻ → [X₃]⁻ (X = Cl, Br, I)
[Br₃]⁻	Br₂ + [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N]⁺Br⁻ → [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N]⁺[Br₃]⁻	V 1,2-dichlorethanu nebo kapalném oxidu siřičitém. [Br₃]⁻ neexistuje v roztocích a vzniká pouze když sůl krystalizuje.
[Br₅]⁻	2 Br₂ + [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N]⁺Br⁻ → [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N]⁺[Br₅]⁻	V 1,2-dichlorethanu nebo kapalném oxidu siřičitém s přebytkem bromu.
[ClF₂]⁻	ClF + CsF → Cs⁺[ClF₂]⁻
[BrCl₂]⁻^[8]	Br₂ + Cl₂ + 2 CsCl → 2 Cs⁺[BrCl₂]⁻
[ICl₂]⁻^[8]	KI + Cl₂ → K⁺[ICl₂]⁻
[IBr₂]⁻^[8]	CsI + Br₂ → Cs⁺[IBr₂]⁻
[AtBr₂]⁻, [AtICl]⁻, [AtIBr]⁻, [AtI₂]⁻	AtY + X⁻ → [AtXY]⁻ (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)
[ClF₄]⁻	NOF + ClF₃ → [NO]⁺[ClF₄]⁻
[BrF₄]⁻	6 KCl + 8 BrF₃ → 6 K⁺[BrF₄]⁻ + 3 Cl₂ + Br₂	S přebytkem fluoridu bromitého.
[IF₄]⁻	2 XeF₂ + [(CH₃)₄N]⁺I⁻ → [(CH₃)₄N]⁺[IF₄]⁻ + 2 Xe	Reaktanty byly smíchány při −31 °C (242 K) a poté zahřáty na 24,85 °C (298 K), aby reakce pokračovala.
[ICl₄]⁻^[8]	KI + ICl₃ → K⁺[ICl₄]⁻
[IF₅]²⁻	IF₃ + 2 [(CH₃)₄N]⁺F⁻ → [(CH₃)₄N⁺]₂[IF₅]²⁻
[IF₆]⁻	IF₅ + CsF → Cs⁺[IF₆]⁻
[I₃Br₄]⁻	[Ph₄P]⁺Br⁻ + 3 IBr → [Ph₄P]⁺[I₃Br₄]⁻
[IF₈]⁻	IF₇ + [(CH₃)₄N]⁺F⁻ → [(CH₃)₄N]⁺[IF₈]⁻	V acetonitrilu.

Vyšší polyjodidy vznikají při krystalizaci roztoků o různé koncentrace I⁻ a I₂. Například monohydrát K⁺[I₃]⁻ krystalizuje po ochlazení nasyceného roztoku obsahujícího příslušné množství I₂ a KI.^[8]

Vlastnosti editovat

Stabilita editovat

Obecně platí, že velký kationt nebo aniont, proti (jako Cs+ nebo [SbF6]−) může pomoct stabilizovat polyhalogenové ionty v pevném stavu.

Polyhalogenové kationty jsou silná oxidační činidla, jak naznačuje skutečnost, že je lze připravit pouze v oxidativních kapalinách jako rozpouštědlech, jako oleum. Nejvíce oxidační a nejvíce nestabilní jsou kationty [X₂]⁺ a [XF₆]⁺ (X = Cl, Br), následované [X₃]⁺ a [IF₆]⁺.

Soli [X₂]⁺ (X = Br, I) jsou termodynamicky poměrně stabilní. Avšak jejich stabilita záleží na superkyselinových rozpouštědlech. Například [I2]+ je stabilní v kyselině fluoroantimoničné (HF s 0,2 N SbF₅, H₀ = −20,65), avšak disproporcionuje na [I₃]⁺, [I₅]⁺ a I₂, když jsou přidány slabší fluoridové akceptory jako NbF₅, TaF₅ nebo NaF na rozdíl od SbF₅.^[4]

14 [I₂]⁺ + 5 F⁻ → 9 [I₃]⁺ + IF₅

Z polyhalogenových aniontů se stejným kationtem jsou více stabilní ty, jejichž centrální halogen je těžší, symetrické ionty jsou také více stabilní než asymetrické, proto stabilita aniontů se snižuje v pořadí:

[I₃]⁻ → [IBr₂]⁻ → [ICl₂]⁻ > [I₂Br]⁻ > [Br₃]⁻ > [BrCl₂]⁻ > [Br₂Cl]⁻

Heteropolyhalogenové ionty s koordinačním číslem vyšším nebo rovným čtyřem mohou pouze existovat s fluoridovými ligandy.

Barva editovat

Většina polyhalogenových iontů je intenzivně zbarvena a jejich barva se prohlubuje s rostoucí atomovou hmotností prvků, které je tvoří. Známy komplex škrobu a jodu má sytě modrou barvu díky lineárním iontům[I₅]⁻, které jsou přítomny ve šroubovici amylózy.^[4] Některé barvy běžných polyhalogenových iontů jsou uvedeny níže:^[3]

fluorkationty bývají bezbarvé nebo světle žluté, ostatní heteropolyhalogenové ionty jsou oranžové, červené nebo tmavě fialové^[4]
sloučeniny [ICl₂]⁺ jsou vínově červené až jasně oranžové, zatímco sloučeniny [I₂Cl]⁺ jsou tmavě hnědé až purpurově černé
[Cl₃]⁺ je žlutý
[Cl₄]⁺ je modrý
[Br₂]⁺ je třešňově červený
[Br₃]⁺ je hnědý
[Br₅]⁺ je tmavě hnědý
[I₂]⁺ je jasně modrý
[I₃]⁺ je tmavě hnědý až černý
[I₄]²⁺ je červený až hnědý
[I₅]⁺ je zelený až černý, sůl [I₅]⁺[AlCl₄]⁻ existuje jako zelenočerné jehličky, ale v tenkých řezech se jeví jako hnědočervený
[I₇]⁺ je černý, pokud byla jeho existence ve sloučenině [I₇]⁺[SO₃F]⁻ prokázána
[I₁₅]³⁺ je černý^[5]
[ICl₂]⁻ je šarlatově červený
[ICl₄]⁻ je zlatožlutý
polyjodidy mají velmi tmavé barvy, buď tmavě hnědé nebo tmavě modré

Chemické vlastnosti editovat

Heteropolyhalogenové kationty jsou výbušné reaktivní oxidanty a kationty mají většinou vyšší reaktivitu než jejich mateřské interhalogeny a rozkládají se reduktivně. Jak lze očekávat z nejvyššího oxidačního čísla +7 v [ClF₆]⁺, [BrF₆]⁺ a [IF₆]⁺, jsou tyto látky extrémně silnými oxidačními činidly, což dokazují níže uvedené reakce:

2 O₂ + 2 [BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ → 2 [O₂]⁺[AsF6]⁻ + 2 BrF₅ + F₂

Rn + [IF₆]⁺[SbF₆]⁻ → [RnF]⁺[SbF₆]⁻ + IF₅

Polyhalogenové kationty s nižšími oxidačními stavy mají tendenci disproporcionovat. Například [Cl₂F]⁺ je v roztoku nestabilní a ve směsi HF/SbF5 zcela disproporcionuje i při −76 °C (197 K):

2 [Cl₂F]⁺ → [ClF₂]⁺ + [Cl₃]⁺

[I₂]⁺ se vratně dimeruje při teplotě −80 °C (193 K), což se projevuje tím, že modrá barva paramagnetického [I₂]⁺ se dramaticky mění na červenohnědou barvu diamagnetického [I₂]⁺ a při ochlazení roztoku na teplotu pod −80 °C dojde k poklesu magnetické susceptibility a elektrické vodivosti:^[2]

2 [I₂]⁺ ⇌ [I₄]²⁺

Dimerizaci lze přičíst překrýváním polovyplněných π* orbitalů ve dvou [I₂]⁺.

[Cl₄]⁺ v [Cl₄]⁺[IrF₆]⁻ je strukturně analogický k [I₄]²⁺, ale rozkládá se při −74 °C (195 K) za vzniku Cl₂ a soli [Cl₃]⁺ na rozdíl od [Cl₂]⁺.^[2]

Pokusy připravit ClF₇ a BrF₇ fluorací [ClF₆]⁺ a [BrF₆]⁺ za použití fluoridu nitrosylu nebyly úspěšné, kvůli tomu že se dějí následující reakce:

[ClF₆]⁺[PtF₆]⁻ + NOF → [NO]⁺[PtF₆]⁻ + ClF₅ + F₂

[BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ + 2 NOF → [NO]⁺[AsF₆]⁻ + [NO]⁺[BrF₆]⁻ + F₂

Anionty jsou ve srovnání s kationty méně reaktivní a obecně jsou slabšími oxidanty než jejich mateřské interhalogeny. Jsou méně reaktivní vůči organickým sloučeninám a některé soli mají vysokou termální stabilitu. Soli obsahující polyhalogenové anionty typu M⁺[X_mY_nZ_p]⁻, kde m + n + p = {3, 5, 7, 9...} mají tendencí disociovat na jednoduché monohalogenidové soli mezi M⁺ a nejvíce elektronegativním halogenem, takže monohalogenid má nejvyšší energii mřížky. Interhalogen většinou vzniká jako další produkt. Sůl [(CH₃)₄N]⁺[ClF₄]⁻ se rozkládá při cca 100 °C, a soli [ClF₆]⁻ jsou termálně nestabilní a mohou explodovat dokonce při −31 °C.^[4]

Odkazy editovat

Poznámky editovat

↑ [Cl₂]⁺ může existovat pouze jako [Cl₂O₂]²⁺ při nízkých teplotách, což je donor-akceptorový komplex z O₂ na [Cl₂]⁺. Volný [Cl₂]⁺ je znám pouze z jeho elektronického pásmového spektra získaného v nízkotlaké výbojce.
↑ Existence [I₇]⁺ je možná, ale stále nejistá.
↑ [IF₅]²⁻ je jedním ze dvou známých molekul typu XY_n o kterých je známá vzácná pětiúhelníková rovinná geometrie. Druhou molekulou je [XeF₅]⁻.
↑ Struktura [ClF₆]⁻ má tvar deformovaného oktaedru, protože stereochemický efekt inertního páru není u atomu chloru významný.
↑ V této reakci je aktivní oxidační látkou [NiF₃]⁺, která tvoří in situ systém Cs₂[NiF₆]/AsF₅/HF. Je to silnější oxidační a fluorační činidlo než PtF₆.
↑ Podle reference z knihy Chemistry of Interhalogen Compounds ISBN 978-81-8356-243-0 odkaz na knihy google neexistuje žádná interhalogenová sloučenina, která obsahuje tři nebo více různých halogenů. Avšak produkt této reakce je interhalogenová sloučenina skládající se z tří různých halogenů.

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Polyhalogen ions na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Příprava vydání R. Bruce King, Robert H. Crabtree, Charles M. Lukehart, David A. Atwood, Robert A. Scott. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-0-470-86078-6, ISBN 978-0-470-86210-0. DOI 10.1002/0470862106. S. 747. (anglicky)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, A. G. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Pearson Prentice Hall 1140 s. Dostupné online. ISBN 978-0-13-175553-6. Kapitola Chapter 17: The group 17 elements, s. 547. (anglicky)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e GREENWOOD. Chemistry of the Elements. [s.l.]: Elsevier Science & Technology Books book s. Dostupné online. ISBN 978-0-08-037941-8. S. 835. (anglicky)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h COTTON, F. Albert; WILKINSON, Geoffrey; MURILLO, Carlos A. Advanced Inorganic Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons 1380 s. Dostupné online. ISBN 978-0-471-19957-1. (anglicky)
↑ ^a ^b WIBERG, Egon; WIBERG, Nils. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Academic Press 1958 s. Dostupné online. ISBN 978-0-12-352651-9. S. 419–420. (anglicky)
↑ SONNENBERG, Karsten; MANN, Lisa; REDEKER, Frenio A. Polyhalogen and Polyinterhalogen Anions from Fluorine to Iodine. Angewandte Chemie International Edition. 2020-03-27, roč. 59, čís. 14, s. 5464–5493. Dostupné online [cit. 2023-11-28]. ISSN 1433-7851. DOI 10.1002/anie.201903197. (anglicky)
↑ BRAÏDA, Benoît; HIBERTY, Philippe C. What Makes the Trifluoride Anion F 3 - So Special? A Breathing-Orbital Valence Bond ab Initio Study. Journal of the American Chemical Society. 2004-11-01, roč. 126, čís. 45, s. 14890–14898. Dostupné online [cit. 2023-12-02]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja046443a. (anglicky)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e BRAUER, Georg. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. ScienceDirect. 1963, s. 294–298. Dostupné online [cit. 2023-12-02]. DOI 10.1016/b978-0-12-395590-6.x5001-7.

Související články editovat

[Cl2-7] [Cl₂]⁺ může existovat pouze jako [Cl₂O₂]²⁺ při nízkých teplotách, což je donor-akceptorový komplex z O₂ na [Cl₂]⁺. Volný [Cl₂]⁺ je znám pouze z jeho elektronického pásmového spektra získaného v nízkotlaké výbojce.

[I7-8] Existence [I₇]⁺ je možná, ale stále nejistá.

[IF5-9] [IF₅]²⁻ je jedním ze dvou známých molekul typu XY_n o kterých je známá vzácná pětiúhelníková rovinná geometrie. Druhou molekulou je [XeF₅]⁻.

[ClF6-10] Struktura [ClF₆]⁻ má tvar deformovaného oktaedru, protože stereochemický efekt inertního páru není u atomu chloru významný.

[NiF6-12] V této reakci je aktivní oxidační látkou [NiF₃]⁺, která tvoří in situ systém Cs₂[NiF₆]/AsF₅/HF. Je to silnější oxidační a fluorační činidlo než PtF₆.

[pozor-13] Podle reference z knihy Chemistry of Interhalogen Compounds ISBN 978-81-8356-243-0 odkaz na knihy google neexistuje žádná interhalogenová sloučenina, která obsahuje tři nebo více různých halogenů. Avšak produkt této reakce je interhalogenová sloučenina skládající se z tří různých halogenů.

[:0-1] Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Příprava vydání R. Bruce King, Robert H. Crabtree, Charles M. Lukehart, David A. Atwood, Robert A. Scott. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-0-470-86078-6, ISBN 978-0-470-86210-0. DOI 10.1002/0470862106. S. 747. (anglicky)

[:1-2] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, A. G. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Pearson Prentice Hall 1140 s. Dostupné online. ISBN 978-0-13-175553-6. Kapitola Chapter 17: The group 17 elements, s. 547. (anglicky)

[:3-3] GREENWOOD. Chemistry of the Elements. [s.l.]: Elsevier Science & Technology Books book s. Dostupné online. ISBN 978-0-08-037941-8. S. 835. (anglicky)

[:2-4] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h COTTON, F. Albert; WILKINSON, Geoffrey; MURILLO, Carlos A. Advanced Inorganic Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons 1380 s. Dostupné online. ISBN 978-0-471-19957-1. (anglicky)

[:5-5] WIBERG, Egon; WIBERG, Nils. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Academic Press 1958 s. Dostupné online. ISBN 978-0-12-352651-9. S. 419–420. (anglicky)

[6] SONNENBERG, Karsten; MANN, Lisa; REDEKER, Frenio A. Polyhalogen and Polyinterhalogen Anions from Fluorine to Iodine. Angewandte Chemie International Edition. 2020-03-27, roč. 59, čís. 14, s. 5464–5493. Dostupné online [cit. 2023-11-28]. ISSN 1433-7851. DOI 10.1002/anie.201903197. (anglicky)

[11] BRAÏDA, Benoît; HIBERTY, Philippe C. What Makes the Trifluoride Anion F 3 - So Special? A Breathing-Orbital Valence Bond ab Initio Study. Journal of the American Chemical Society. 2004-11-01, roč. 126, čís. 45, s. 14890–14898. Dostupné online [cit. 2023-12-02]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja046443a. (anglicky)

[:4-14] BRAUER, Georg. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. ScienceDirect. 1963, s. 294–298. Dostupné online [cit. 2023-12-02]. DOI 10.1016/b978-0-12-395590-6.x5001-7.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[pozn. 1]

[pozn. 2]

[pozn. 3]

[pozn. 4]

[7]

[pozn. 5]

[pozn. 6]

[8]