Schiffovy báze

chemická sloučenina

Schiffovy báze (pojmenované po Hugo Schiffovi) jsou organické sloučeniny s obecným vzorcem R2C=NR' (R' ≠ H).[1][2][3][4] Jsou podskupinou iminů.

Obecná struktura iminu. Schiffovy báze jsou iminy, u kterých je R3 alkylová nebo arylová skupina (ne vodík). R1 a R2 mohou být vodíky

Existuje pro ně řada speciálních názvů, například Schiffovy báze odvozené od anilinu, u nichž je R3 (viz obrázek výše) fenyl (nebo substituovaný fenyl, se nazývají anily, zatímco bis-sloučeniny se často označují jako salenové sloučeniny.

Označení Schiffovy báze se pro tyto sloučeniny obvykle používá, když se používají jako ligandykomplexech s kovovými ionty. Některé z těchto komplexů, například komplexy korinu, se vyskytují v přírodě, ovšem většina z nich se vyrábí uměle a používá se na přípravu katalyzátorů jako jsou Jacobsenovy katalyzátory.

PřípravaEditovat

Schiffovy báze se dají připravit z alifatického či aromatického aminu a karbonylové sloučeniny nukleofilní adicí za vzniku hemiaminalu a jeho následnou dehydratací na imin. V jednom z příkladů reaguje 4,4'-diaminodifenylether s o-vanilinem:[5]

 
Směs 4,4'-oxydianilinu 1 (1,00 g, 5,00 mmol) a o-vanilinu 2 (1,52 g, 10,0 mmol) v methanolu (40,0 ml) je míchána při pokojové teplotě po dobu jedné hodiny za vzniku oranžové sraženiny; po filtraci a promytí methanolem vznikne čistá Schiffova báze 3 (2,27 g, 97 %)

V biochemiiEditovat

Schiffovy báze jsou běžnými meziprodukty enzymatických reakcí, při kterých aminová skupina, například koncová skupina lysinového zbytku, vratně reaguje s aldehydovou či ketonovou skupinou kofaktoru nebo substrátu. Jeden z častých enzymových kofaktorů, pyridoxalfosfát, vytváří se zbytkem lysinu Schiffovu bázi a je transaldiminován na substrát(y).[6] Obdobně další kofaktor retinal vytváří Schiffovy báze s rodopsiny, tato reakce je důležitou součástí mechanismu vnímání světla.

V koordinační chemiiEditovat

Schiffovy báze se často používají jako ligandy v koordinační chemii, zde jsou obvykle odvozené od alkyldiaminů a aromatických aldehydů.[7] Iminový dusík je zásaditý a působí jako akceptor π elektronů.

Chirální Schiffovy báze byly jedněmi z prvních ligandů použitých při asymetrických katalyzátorů. Roku 1968 vyvinul Rjódži Nojori komplex mědi a Schiffovy báze jako katalyzátor kovem katalyzované karbenoidové cyklopropanace styrenu.[8] Za tento objev získal v roce 2001 Nobelovu cena za chemii.

Konjugované Schiffovy bázeEditovat

Konjugované Schiffovy báze silně absorbují v ultrafialové až viditelné oblasti elektromagnetického spektra. Tato absorpce je základem pro určení anisidinového čísla, které udává míru oxidačního rozkladu tuků a olejů.

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Schiff base na anglické Wikipedii.

  1. SCHIFF, Hugo. Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1864, s. 118–119. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18641310113. (German) 
  2. SCHIFF, Ugo. Sopra una nova serie di basi organiche. Giornale di scienze naturali ed economiche. 1866, s. 201–257. Dostupné online. (Italian) 
  3. SCHIFF, Hugo. Eine neue Reihe organischer Diamine. Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband. 1866, s. 343–370. Dostupné online. (German) 
  4. SCHIFF, Hugo. Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung.. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1866, s. 92–137. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18661400106. (German) 
  5. JARRAHPOUR, A. A.; M. ZAREI. Synthesis of 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylidene amino}phenoxy)phenyl imino}methyl)- 6 -methoxy phenol. Molbank. February 24, 2004. Dostupné online [cit. February 22, 2010]. ISSN 1422-8599. (anglicky) 
  6. ELIOT, A. C.; KIRSCH, J. F. PYRIDOXALPHOSPHATEENZYMES: Mechanistic, Structural, and Evolutionary Considerations. Annual Review of Biochemistry. 2004, s. 383–415. DOI 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147. (anglicky) 
  7. R. Hernández-Molina, A. Mederos "Acyclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands" in Comprehensive Coordination Chemistry II 2003, Pages 411–446. DOI:10.1016/B0-08-043748-6/01070-7
  8. H. Nozaki; H. TAKAYA; S. MORIUTI; R. NOYORI. Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates: Asymmetric carbenoid reactions. Tetrahedron. 1968, s. 3655–3669. DOI 10.1016/S0040-4020(01)91998-2. (anglicky)