Kyanonikelnatany

skupina chemických sloučenin

Kyanonikelnatany jsou komplexní sloučeniny obsahující atomy niklu a kyano ligandy. Nejvýznamnější z nich jsou tetrakyanonikelnatany, obsahující na každý atom niklu čtyři kyanidové skupiny, čímž vzniká anion [Ni(CN)4]2−, v němž jsou kyanidové ionty uspořádány do tvaru čtverce. Lze je získat v podobě roztoků i jako pevné soli. Symetrie iontu je D4h. Vzdálenosti uhlíkových atomů od niklu jsou 187 pm a od dusíků jsou uhlíky vzdáleny o 116 pm.[1] Tetrakyanonikelnatany v roztocích mohou být elektrochemicky zoxidovány na tetrakyanoniklitany, [Ni(CN)4]. [Ni(CN)4] je nestálý a Ni3+ oxiduje kyanidy na kyanatany (OCN).[2] Tetrakyanoniklitanový ion na sebe může navázat další dva kyanidové ligandy a vytvořit tak hexakyanoniklitan.[2]

Čtyři kyanoskupiny v tetrakyanonikelnatanovém iontu, uspořádané do tvaru čtverce
Roztok tetrakyanonikelnatanu draselného
Pevný tetrakyanonikelnatan draselný

Spojením s alkyldiaminy a s dalšími ionty kovů mohou tetrakyanonikelnatany vytvořit klecovité struktury, které jsou schopné zachycovat organické molekuly; vznikají tak struktury zvané Hofmannovy klatráty.[3]

Pokud má kation silné redukční účinky, jako to je například u Yb2+, tak může redukovat [Ni(CN)4]2− na [Ni2(CN)6]4−, kde má atom niklu oxidační číslo +1.[4]

PříkladyEditovat

Vzorec Název Oxidaní číslo Ni Struktura Poznámky reference
Na2[Ni(CN)4]·3H2O tetrakyanonikelnatan sodný 2 triklinický a = 739,2 pm, b = 889,5 pm, c = 1511 pm , α = 89,12°, β= 87,46°, γ = 84,54° Z=4 V=0,988 nm3 FW=262,81 oranžový; roviny Ni(CN)4 rovnoběžné [5][6]
K2[Ni(CN)4]·H2O monohydrát tetrakyanonikelnatanu draselného 2 monoklinický oranžovočervený; dehydratuje se při 110°C [7]
K2[Ni(CN)4] tetrakyanonikelnatan draselný 2 monoklinický a=429,4 pm, b=768,0 pm, c=1302 pm, β=87°16′ oranžovožlutý; CN vytváří čtverec okolo Ni [7]
Ca[Ni(CN)4]·5H2O tetrakyanonikelnatan vápenatý 2 ortorombický Pcab a=1818 pm, b=1886 pm, c=677,4 pm, Z=8, V=2,195 nm3, hustota 1,774 cm3 CN vytváří kolem Ni narušený čtverec; žlutý ve svěle rovnoběžném s krystalovými rovinami, bezbarvý kolmo na roviny [8]
Co·2H2O[Ni(CN)4]·4H2O tetrahydrát tetrakyanonikelnatanu diaquakobaltnatého 2 ortorombický a = 1217,8 nm, b = 1388,5 pm, c = 714,3 pm, V = 1,2078 nm3 Z = 4 oranžový molární hmotnost 329,82 g/mol [9]
Ni(NH3)2[Ni(CN)4]·C6H6 Hofmannův klatrát 2/2 benzen lze nahradit některými jinými aromatickými uhlovodíky; oktaedrický nikl může být nahrazen Mn, Fe, Co, Cu, Zn nebo Cd. Čtvercově rovinný nikl lze nahradit Pd nebo Pt. Místo amoniaku lze použít diaminy a monoaminy. [10]
Rb2[Ni(CN)4]·H2O tetrakyanonikelnatan rubidný 2 triklinický P1 a = 860,2 pm b = 969,3 pm, c = 1200,6 pm, α = 92,621°, β = 94,263°, γ = 111.79° V = 0,9240 nm3 oranžový; roviny Ni(CN)4 jsou rovnoběžné [6]
Sr[Ni(CN)4]·5H2O tetrakyanonikelnatan strontnatý 2 monoklinický C2/m, a=1035,6 pm, b=1527,2 pm, c=713,3 pm, α=98,55°, V=1,1156 nm3 oranžový; roviny Ni(CN)4 rovnoběžné [6]
Cd·2H2O[Ni(CN)4]·4H2O tetrahydrát tetrakyanonikelnatanu diaquakademnatého 2 orthorombický Pnma, a = 1239,3 pm, b = 1427,8 pm, c = 742,7 pm, Z = 4, V=1,314 nm3, hustota 1,937 g/cm3 molární hmotnost 383,27 g/mol [10]
Cs2[Ni(CN)4]·1.05H2O tetrakyanonikelnatan cesný 2 hexagonální, P61, a = 952,6 pm, c = 1904,3 pm, V = 1,4965 nm3 Z=6 žlutý; roviny Ni(CN)4 vytvářejí spirálu [11]
CsKNi(CN)4 tetrakyanonikelnatanb cesno-draselný 2 triklinický a = 742,1 pm, b = 862,6 pm, c = 936,4 pm, α = 60,64°,β = 70,88°, y = 70,88°, Z = 2 oranžový [12]
Ba[Ni(CN)4]·4H2O tetrakyanonikelnatan barnatý 2 monoklinický červený [13]
(dmf)4EuNi(CN)4 tetrakyanonikelnatan europnatý 2 triklinický, P1̄, a = 890,2 pm, b = 1094,7 Å, c = 1246,4 Å, α = 82,99°, β = 86,86°, γ = 84,92°, Z = 2 [4]
Tl2[Ni(CN)4]·1,05H2O tetrakyanonikelnatan thallný 2 monoklinický a = 615,4 pm b = 728,2 pm c = 939,6 pm β = 104,29° V = 0,408 nm3 Z = 2 hustota 4,652 g/cm3 žlutooranžový; obsahuje řetězce TlNi [12]
(UO2)2(dmso)4(OH)2[Ni(CN)4] 2 monoklinický C2/c a = 2152,2 pm, b = 1025,31 pm, c = 1331,70 pm, β = 111,943° V = 2,7258 nm3 žlutý [14]
K4[(CN)3Ni-Ni(CN)3] hexakyanodikelnatan draselný 1 Také bývá označován jako „Bellucciova sůl“.[15]

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cyanonickelate na anglické Wikipedii.

  1. A. Loewenschuss; Y. Marcus. Standard Thermodynamic Functions of Some Isolated Ions at 100–1000 К. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1996, s. 1502. Dostupné online [cit. 2016-04-30]. DOI 10.1063/1.555990. Bibcode 1996JPCRD..25.1495L.  Archivováno 10. 10. 2012 na Wayback Machine.
  2. a b Yi Lai Wang; Mark W. Beach; Thomas L. Pappenhagen; Dale W. Margerum. Mixed-ligand complexes of tetracyanonickelate(III) and dynamic Jahn-Teller distortions of hexacyanonickelate(III). Inorganic Chemistry. 1988, s. 4464–4472. DOI 10.1021/ic00297a025. 
  3. Mustafa Şenyel; T. Raci Sertbakan; Güneş Kürkçüoğ; Ergün Kasap; Ziya Kantarci. An Infrared Spectroscopic Study on the Hofmann-diam-type 1,12-Diaminododecanemetal(II) Tetracyanonickelate(II)-aromatic Guest Clathrates: M(H2N(CH2)12NH2)Ni(CN)4·G (M = Co, Ni or Cd; G = Benzene, Naphthalene, Anthracene, Phenanthrene or Biphenyl). Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001, s. 175–180. DOI 10.1023/A:1008141726024. 
  4. a b David W. Knoeppel; Sheldon G. Shore. Unusual One-Dimensional Ladder Structures Containing Divalent Europium and the Tetracyanometalates Ni(CN)4 and Pt(CN)4. Inorganic Chemistry. 1996, s. 5328–5334. DOI 10.1021/ic960337v. 
  5. H. Ptasiewicz-Bak; I. Olovsson; G. J. McIntyre. Structure, Charge and Spin Density in Na2Ni(CN)4·3H2O at 295 and 30 K. Acta Crystallographica Section B. 1998, s. 600–612. DOI 10.1107/S0108768198002286. 
  6. a b c Frank R. Fronczek, Terry J. Delord, Steven F. Watkins, Petia Gueorguieva, George G. Stanley, Annegret S. Zizza, Jeffrey B. Cornelius, Yves A. Mantz, Ronald L. Musselman. A Solid-State Spectral Effect in Eclipsed Tetracyanonickelates: X-ray Crystal Structure, Polarized Specular Reflectance Spectroscopy, and ZINDO Modeling of Sr[Ni(CN)4]·5H2O, Rb2[Ni(CN)4]·H2O, and Na2[Ni(CN)4]·3H2O. Inorganic Chemistry. 2003, s. 7026–7036. DOI 10.1021/ic0345222. PMID 14577768. 
  7. a b Nils Gosta Vannerberg. The Crystal Structure of K2Ni(CN)4. Acta Chemica Scandinavica. 1964, s. 2385–2391. Dostupné online [cit. 2016-04-29]. DOI 10.3891/acta.chem.scand.18-2385. 
  8. E. M. Holt; K. J. Watson. The Crystal Structure of Calcium Tetracyanonickelate (II). Acta Chemica Scandinavica. 1969, s. 14–28. Dostupné online [cit. 2016-04-29]. DOI 10.3891/acta.chem.scand.23-0014. 
  9. T. Niu; G. Crisci; J. Lu; A. J. Jacobson. Diaquacobalt Tetracyanonickelate Tetrahydrate. Acta Crystallographica Section C. 1998-05-15, s. 565–567. DOI 10.1107/S0108270197018003. 
  10. a b William K. Ham; Timothy J. R. Weakley; Catherine J. Page. Synthesis and Crystal Structure of Cd(H2O)2Ni(CN)4·4H2O. Journal of Solid State Chemistry. 1993, s. 101–107. DOI 10.1006/jssc.1993.1327. Bibcode 1993JSSCh.107..101H. 
  11. Jeffrey B. Cornelius; Robert M. Trapp; Terry J. Delord; Frank R. Fronczek; Steven F. Watkins; Jill Jasin Orosz; Ronald L. Musselman. One-Dimensional Collective Electronic Effects in the Helically Stacked Cs2[Ni(CN)4]·H2O and Cs2[Pt(CN)4]·H2O: X-ray Structure, Polarized Specular Reflectance, and ZINDO Calculations. Inorganic Chemistry. 2003, s. 3026–3035. DOI 10.1021/ic026101a. PMID 12716197. 
  12. a b Mikhail Maliarik, Jeffrey K. Nagle, Andrey Ilyukhin, Elena Murashova, János Mink, Mikhail Skripkin, Julius Glaser, Margit Kovacs, Attila Horváth. Metal−Metal Bonding in Tetracyanometalates (M = Pt , Pd , Ni ) of Monovalent Thallium. Crystallographic and Spectroscopic Characterization of the New Compounds Tl2Ni(CN)4 and Tl2Pd(CN)4. Inorganic Chemistry. 2007, s. 4642–4653. DOI 10.1021/ic062092k. PMID 17474737. 
  13. R. L. McCullough; L. H. Jones; G. A. Crosby. An analysis of the vibrational spectrum of the tetracyanonickelate(II) ion in a crystal lattice. Spectrochimica Acta. 1960, s. 929–944. DOI 10.1016/0371-1951(60)80057-4. Bibcode 1960AcSpe..16..929M. 
  14. Branson A. Maynard; K. Sabrina Lynn; Richard E. Sykora; Anne E. V. Gorden. Emission, Raman Spectroscopy, and Structural Characterization of Actinide Tetracyanometallates. Inorganic Chemistry. 2013-05-06, s. 4880–4889. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic302459z. PMID 23594182. 
  15. O. Jarchow; H. Schulz; R. Nast. Structure of the Anion in Solid K4[Ni2(CN)6]. Angewandte Chemie International Edition in English. 1970, s. 71. ISSN 0020-1669. DOI doi = 10.1002/anie.19700071.