BINAP (2,2'-Bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl) je organická sloučenina fosforu. Tento chirální ligand se často využívá v asymetrické syntéze. Molekula této látky se skládá ze dvou 2-difenylfosfinonaftylových skupin spojených na pozicích 1 a 1´. V molekule se nenachází žádný stereogenní atom, látka je ovšem osově chirální díky omezené rotaci. Z prostorových důvodů je zde vysoká racemizační bariéra, což omezuje rotaci kolem vazeb spojujících naftalenová jádra.

BINAP
Strukturní vzorec enantiomerů BINAPu

Strukturní vzorec enantiomerů BINAPu

Obecné
Systematický název 2,2'-Bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl
Ostatní názvy BINAP
Sumární vzorec C44H32P2
Vzhled bezbarvá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS
SMILES c1ccc(cc1)P(c2ccccc2)c3ccc4ccccc4
c3c5c6ccccc6ccc5P(c7ccccc7)c8ccccc8
Vlastnosti
Molární hmotnost 622,69 g/mol
Teplota tání 239 až 241 °C (512 až 514 K)
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
Varování[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Použití v asymetrické syntézeEditovat

BINAP se používá v organické syntéze k enantioselektivním přeměnám katalyzovaným komplexy této látky s lehkými platinovými kovy (rutheniem, rhodiem a palladiem).[2] Komplexy s Rh, které objevil Rjódži Nojori se svými spolupracovníky, se používají k přípravě (−)-mentholu.[3][4]

Jedním z mnoha způsobů použití BINAPu je chemoselektivní hydrogenace, při níž je BINAP v komplexu s rhodiem.

Komplexy se stříbrem jsou také významné; BINAP-AgF může být použit na enantioselektivní protonaci silylenoletherů.[5]

Následné studie odhalily, že podobé difosfiny s menším diedrálním úhlem mezi aromatickými jádry vytvářejí katalyzátory, které jsou více enantioselektivní. Příkladem takového ligandu je SEGPHOS.[6]

PřípravaEditovat

BINAP se připravuje z 1,1'-bi-2-naftolu[7][8] přes jeho bis-triflátové deriváty. Komerčně jsou dostupné oba enantiomery BINAPu, (R)- i (S)-, stejně jako racemická směs.

BINOL může reagovat s chlordifenylfosfinem za vzniku kyseliny fosfinové a difenyl-[1,1'-binaftalen]-2-2'-diylesteru (BINAPO).[9]

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku BINAP na anglické Wikipedii.

  1. a b 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. KITAMURA, Masato; M. TOKUNAGA; T. OHKUMA; R. NOYORI. Asymmetric hydrogenation of 3-oxo carboxylates using BINAP-ruthenium complexes. Org. Syn.. 1998, s. 589. Dostupné online. (anglicky) 
  3. AKUTAGAWA, S. A practical synthesis of (−)-menthol with the Rh-BINAP catalyst. Chirality Ind.. 1992, s. 313–323. (anglicky) 
  4. KUMOBAYASHI, Hidenori; SAYO, NOBORU; AKUTAGAWA, SUSUMU; SAKAGUCHI, TOSHIAKI; TSURUTA, HARUKI. Industrial asymmetric synthesis by use of metal-BINAP catalysts. Nippon Kagaku Kaishi. 1997, s. 835–846. (anglicky) 
  5. YANAGISAWA, Akira; TOUGE, Taichiro; TAKAYOSHI, Arai. Enantioselective Protonation of Silyl Enolates Catalyzed by a Binap⋅AgF Complex. Angewandte Chemie International Edition. 2005, s. 1546–8. DOI 10.1002/anie.200462325. (anglicky) 
  6. Shimizu H, Nagasaki I, Matsumura K, Sayo N, Saito T. Developments in Asymmetric Hydrogenation from an Industrial Perspective. Acc. Chem. Res.. 2007, s. 1385–1393. DOI 10.1021/ar700101x. PMID 17685581. (anglicky) 
  7. BINAP: An industrial approach to manufacture [online]. Rhodia [cit. 2008-10-20]. Dostupné online. (anglicky) 
  8. CAI, Dongwei; J. F. PAYACK; D. R. BENDER; D. L. HUGHES; T. R. VERHOEVEN; P. J. REIDER. (R)-(+)- and (S)-(−)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binapthyl (BINAP). Org. Syn.. 2004, s. 112. Dostupné online. (anglicky) 
  9. NAKAJIMA, Makoto; S. KOTANI; T. ISHIZUKA; S. HASHIMOTO. Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes. ChemInform. 2005. DOI 10.1002/chin.200516031. (anglicky)