Koordinační polymerizace
Koordinační polymerizace je polymerizační reakce, při které je katalyzátorem sůl nebo komplex kovu.[1][2]
Druhy koordinační polymerizace alkenů editovat
Heterogenní Zieglerova–Nattova polymerizace editovat
Koordinační polymerizace se začala používat v 50. letech 20. století, první použitá metoda byla založená na Zieglerových–Nattových katalyzátorech obsahujících chlorid titaničitý a organohlinité kokatalyzátory. Směs TiCl4 a trialkylhlinitých komplexů vytváří titanité sloučeniny, které katalyzují polymerizaci ethenu a propenu. Povaha katalytických center je objektem vědeckého zájmu, ovšem dosud není známa.
Bylo vyvinuto mnoho různých variant tohoto postupu.[3]
Homogenní Zieglerova–Nattova polymerizace editovat
V některých případech byla heterogenní Zieglerova–Nattova polymerizace nahrazena použitím homogenních katalyzátorů, jako je Kaminského katalyzátor objevený v 70. letech. V 90. letech byla objevena řada dalších postmetalocenových katalyzátorů. Obvyklými monomery jsou zde ethen a propen. Později nastal další rozvoj, který umožnil polymeraci polárních monomerů,[4] například methylvinylketonu a jeho derivátů,[5] methylakrylátu[6] a akrylonitrilu.[7]
Kaminského katalyzátory obsahují metaloceny kovů 4. skupiny (Ti, Zr, Hf) aktivované methylaluminoxanem.[8][9] Polymerizace katalyzované metaloceny probíhají Cosseeovým–Arlmanovým mechanismem. Aktivním místem je většinou anion. existují však i kationtové koordinační polymerizace.
Polymerizace butadienu editovat
V roce 2000 se vyrobilo 2,1 milionu tun polybutadienu. Při tomto procesu se používá homogenní katalyzátor obsahující neodym.[10]
Speciální katalyzátory editovat
Některé alkany se za přítomnosti Zieglerových–Nattových nebo Kaminského katalyzátorů nepolymerují; tuto vlastnost mají například polární alkeny jako jsou vinylchlorid, vinylestery a akrylátové estery.[11]
Význam editovat
Koordinační polymerizace poskytuje vznikajícím vinylovým polymerům, jako jsou polyethylen a polypropylen, odlišné vlastnosti, než jaké by měly při syntéze ostatními metodami, jako je radikálová polymerizace. Tyto bývají lineární a mívají mnohem vyšší molekulovou hmotnost. Koordinační polymery mívají také pravidelnou stereochemii a mohou být izotaktické a nebo syndiotaktické, ne jen ataktické, a tak mít krystalickou strukturu, zatímco ostatní polymery bývají amorfní. Tyto rozdíly způsobují odlišné vlastnosti nízkohustotního polyethylenu oproti polyethylenu vysokohustotnímu či ultravysokohustotnímu.
Koordinační polymerizace nealkenových substrátů editovat
Koordinační polymerizaci lze použít i u nealkenových substrátů. Byla prozkoumána polymerizace dihydro- a trihydrosilanů pomocí dehydrogenačního párování, která ale nebyla uvedena do průmyslového využití. Součástí tohoto procesu je koordinační reakce a také oxidační adice Si-H center na komplexy kovů.[12][13]
Za přítomnosti Lewisových kyselin se laktidy polymerují na polylaktidy:[14][15]
Odkazy editovat
Související články editovat
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Coordination polymerization na anglické Wikipedii.
- ↑ Polymer science and technology (2000) Robert Oboigbaotor Ebewele
- ↑ Kent and Riegel's handbook of industrial chemistry and biotechnology, Volume 1 2007 Emil Raymond Riegel, James Albert Kent
- ↑ Coordination Polymerization A Memorial to Karl Ziegler. [s.l.]: Academic Press, 1975. ISBN 978-0-12-172450-4.
- ↑ Akifumi Nakamura; Shingo Ito; Kyoko Nozaki. Coordination−Insertion Copolymerization of Fundamental Polar Monomers. Chemical Reviews. 2009, s. 5215–5244. PMID 19807133.
- ↑ Lynda K. Johnson; Stefan Mecking; Maurice Brookhart. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 267–268.
- ↑ Drent Eite; Rudmer Van Dijk; Roel Van Ginkel; Bart Van Oort; Robert. I. Pugh. Palladium catalysed copolymerisation of ethene with alkylacrylates: polar comonomer built into the linear polymer chainElectronic supplementary information (ESI) available: NMR data for entries 1, 9, 10, 12 and size exclusion chromatographic data for entries 1, 3, 8, 12. See http://www.rsc.org/suppdata/cc/b1/b111252j/. Chemical Communications. 2002, s. 744–745.
- ↑ Takuya Kochi; Shusuke Noda; Kenji Yoshimura; Kyoko Nozaki. Formation of Linear Copolymers of Ethylene and Acrylonitrile Catalyzed by Phosphine Sulfonate Palladium Complexes. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 8948–8949.
- ↑ Walter Kaminsky. Highly Active Metallocene Catalysts For Olefin Polymerization. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1998, s. 1413–1418.
- ↑ J. Klosin; P. P. Fontaine; R. Figueroa. Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions. Accounts of Chemical Research. 2015, s. 2004–2016.
- ↑ Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht "Neodymium-Based Ziegler/Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization" Advances in Polymer Science, 2006, Volume 204, Pages 1-154. DOI:10.1007/12_094
- ↑ Eugene Y.-X. Chen. Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers by Single-Site Metal Catalysts. Chemical Reviews. 2009, s. 5157–5214.
- ↑ C. Aitken; J. F. Harrod; U. S. Gill. Structural studies of oligosilanes produced by catalytic dehydrogenative coupling of primary organosilanes. Canadian Journal of Chemistry. 1987, s. 1804–1809.
- ↑ T. Don Tilley. The Coordination Polymerization of Silanes to Polysilanes by a "σ-bond Metathesis" Mechanism. Implications for Linear Chain Growth. Accounts of Chemical Research. 1993, s. 22–29.
- ↑ R. Auras; L.-T. Lim; S. E. M. Selke; H. Tsuji. Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. [s.l.]: Wiley, 2010. Dostupné online. ISBN 978-0-470-29366-9.
- ↑ Odile Dechy-Cabaret; Blanca Martin-Vaca; Didier Bourissou. Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactide and Glycolide. Chemical Reviews. 2004, s. 6147–6176.