Wikipedie

Komplexy přechodných kovů s alkyny

komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkynových ligandů

Komplexy přechodných kovů s alkyny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkynových ligandů. Jedná se o meziprodukty řady katalytických reakcí přeměňujících alkyny na jiné sloučeniny, například hydrogenací a trimerizací.[1]

Vznik editovat

Alkynové komplexy přechodných kovů se často připravují odštěpením méně stálých ligandů alkyny, například řadu alkynových komplexů kobaltu lze získat reakcí příslušného alkynu s oktakarbonylem dikobaltu.[2]

Co2(CO)8 + R2C2 → Co2(C2R2)(CO)6 + 2 CO

Mnoho dalších komplexů alkynů se připravuje redukcemi halogenidů kovů:[3]

Cp2TiCl2 + Mg + Me3SiC≡CSiMe3 → Cp2Ti[(CSiMe3)2] + MgCl2

Struktura editovat

 
Struktury různých komplexů kovů a alkynů

Koordinace alkynů na kovy probíhá podobně jako u alkenů. Vazba kov-alkyn se popisuje Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem. Po komplexaci dojde k prodloužení vazby C-C a pozměnění vazebného úhlu; u fenylpropynového komplexu Pt(PPh3)2(C2)Ph(Me), činí vzdálenost C-C 127,7(25) pm oproti 120 pm obvyklým u volných alkynů. Úhel C-C-C se od linearity odchyluje o 40°.[4]

Vzhledem k tomuto pozměnění vazeb jsou alkyny vykazující úhlové napětí, jako například cykloheptyn a cyklooktyn, komplexací stabilizovávany.[5]

V infračervených spektrech se vibrace trojných vazeb C-C posouvají z přibližně 2300 cm−1, pozorovatelných u alkynů, na hodnoty okolo 1800 cm−1, což naznačuje zeslabení vazby C-C.

η2-koordinace na jedno kovové centrum editovat

Při navázání na jeden atom kovu se alkyn stává dihaptoligandem, obvykle poskytujícím dva elektrony. U raných komplexů tohoto druhu, například Cp2Ti(C2R2), bylo pozorováno silné prolínání vazeb π do jednoho z π* protivazebných orbitalů alkynu. Tento komplex se popisuje jako metalacyklopropenová titaničitá sloučenina. U pozdějších komplexů, jako je Pt(PPh3)2(MeC2Ph), je tento vliv slabší a oxidační číslo kovů má hodnotu 0.[6][7]

V některých případech je alkyn donorem čtyř elektronů, dodává tak oba páry pí elektronů. Takovéto vazby byly nalezeny u komplexů W(CO)(R2C2)3.[8]

η2, η2 s můstky mezi dvěma kovovými centry editovat

Protože alkyny obsahují dvě vazby π, tak mohou vytvářet stabilní komplexy, ve kterých propojují dvě kovová centra. Alkyn dodává celkem čtyři elektrony, dva každému kovu; jako příklad komplexu s takovými vazbami lze uvést η2-difenylacetylen-(hexakarbonyl)dikobaltu.[7]

Benzynové komplexy editovat

Benzynové komplexy jsou zvláštním druhem komplexů alkynů, protože benzyny nejsou stálé, když nejsou navázané na kov.[9]

Použití editovat

Alkynové komplexy kovů jsou meziprodukty při částečných hydrogenacích alkynů na alkeny:

C2R2 + H2 → cis-C2R2H2

Tyto přeměny se provádějí ve velkém měřítku v průmyslu, kde při výrobě acetylenu vzniká také ethen. Částečnou hydrogenací se vytváří cis-alkeny.[10]

Komplexy kovů s alkyny se rovněž účastní trimerizací a tetramerizací alkynů. Cyklooktatetraen se vyrábí z acetylenu, přičemž v průběhu reakce vznikají alkynové komplexy kovů. Obdobné reakce byly použity na syntézy některých substituovaných pyridinů. Měďné komplexy alkynů jsou meziprodukty při alkynových párovacích reakcích, jako je například Glaserovo párování:

 

Pausonovy–Khandovy reakce vytváří cyklopentenony přes kobalto-alkynové meziprodukty.

 

Kyselina akrylová se v minulosti vyráběla hydrokarboxylací acetylenu:[11]

C2H2 + H2O + CO → H2C=CHCO2H

Polyacetylen, i když taková reakce nemá praktický význam, lze vytvořit za katalýzy kovy.

 
Polymerizace acetylenu katalyzovaná titanem

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal alkyne complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6.
  2. ↑ Kemmitt, R. D. W.; Russell, D. R.; "Cobalt" in Comprehensive Organometallic Chemistry I; Abel, E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN 0-08-025269-9
  3. ↑ Uwe Rosenthal; Vladimir V. Burlakov; Perdita Arndt; Wolfgang Baumann; Anke Spannenberg. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure, and Chemistry†. Organometallics. 2003, s. 884–900. DOI 10.1021/om0208570. 
  4. ↑ William Davies, B.; C. Payne, N., "Studies on metal-acetylene complexes: V. Crystal and molecular structure of bis(triphenylphosphine)(1-phenylpropyne)platinum(0), [P(C6H5)3]2(C6H5CCCH3)Pt0" J. Organomet. Chem. 1975, volume 99, pp. 315. DOI:10.1016/S0022-328X(00)88462-4
  5. ↑ Martin A. Bennett; Heinz P. Schwemlein. Metal Complexes of Small Cycloalkynes and Arynes. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 1296–1320. DOI 10.1002/anie.198912961. 
  6. ↑ Hill, A.F. Organotransition Metal Chemistry, 2002, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-471-28163-8.
  7. ↑ a b Crabtree, R. H. Comprehensive Organometallic Chemistry V, 2009, John Wiley & Sons ISBN 978-0-470-25762-3
  8. ↑ Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.DOI:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  9. ↑ William M. Jones, Jerzy Klosin "Transition-Metal Complexes of Arynes, Strained Cyclic Alkynes, and Strained Cyclic Cumulenes" Advances in Organometallic Chemistry 1998, Volume 42, Pages 147–221. DOI:10.1016/S0065-3055(08)60543-2
  10. ↑ I. N. Michaelides; D. J. Dixon. Catalytic Stereoselective Semihydrogenation of Alkynes to E-Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 2013, s. 806–808. DOI 10.1002/anie.201208120. PMID 23255528. 
  11. ↑ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Příprava vydání Wiley-VCH. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-3-527-30385-4, ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a05_217.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Komplexy_přechodných_kovů_s_alkyny&oldid=23490882“