Wikipedie

Dusičnanové komplexy kovů

skupina chemických sloučenin

Dusičnanové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující dusičnanové (nitrato) ligandy. Často se používají na přípravu dalších sloučenin.[2]

Struktura dusičnanového komplexu [Rh(NO3)5]2−[1]

Vlastnosti ligandů editovat

Jako konjugované zásady silné kyseliny (kyseliny dusičné, pKa = −1,4), jsou dusičnanové anionty slabými Lewisovými zásadami. Obvyklé jsou dva způsoby koordinace: monodentátní a bidenátní. Bidentátní dusičnany, označované κ2-NO3, se často navazují nesymetricky - jedna spojnice kovu a kyslíku je čistě vazebná a druhá slabší.[2] Délky vazeb MO-N u koordinovaných kyslíků bývají o přibližně 10 pm větší než u koncových vazeb N-O, což naznačuje, že jsou tyto koncové vazby dvojné. Dusičnanové ionty jsou isostrukturní se zásaditějšími ionty uhličitanovými a mají podobné koordinační geometrie.

Dusíková centra dusičnanových ligandů vazby s kovy nevytváří.

Příklady komplexů editovat

Se třemi koncovými kyslíky se mohou dusičnanové ionty na kovy vázat s mnoha různými geometriemi. Přestože se ligandy popisují vzorcem MNO3, tak jsou atomy kyslíku navázány trvale; monodentátní dusičnan se vyskytuje například ve sloučenině [Co(NH3)5NO3]2+, jejíž vzorec lze zapsat i jako [Co(NH3)5ONO2]2+. Homoleptické dusičnanové komplexy obecně mívají O,O'-bidentátní ligandy.

Homoleptické dusičnanové komplexy a podobné sloučeniny
Vzorec název poznámky
Ti(NO3)4 dusičnan titaničitý 8koordinovaný, těkavý
Co(NO3)3 dusičnan kobaltitý oktaedrický, těkavý
Cu(NO3)2 dusičnan měďnatý rovinný, těkavý
AgNO3 dusičnan stříbrný koordinační polymer

Hydráty editovat

Většina dusičnanů vytváří hydráty. Některé krystalizují s jedním nebo více dusičnanovými ligandy, většina se ale ve vodě rozpouští za tvorby aquakomplexů, často odpovídajících vzorci [M(H2O)6]n+.

Příprava editovat

Většinu dusičnanů lze připravit rozpouštěním oxidů nebo uhličitanů kovů or v kyselině dusičné. Potíže mohou způsobovat redoxní reakce, vytvářející oxid dusnatý nebo dusičitý.

Bezvodé dusičnany lze získat oxidacemi kovů dimerním oxidem dusičitým. N2O4 se autoionizuje na [NO+] [NO3−], přičemž vzniklý nitrosoniový kation je silným oxidačním činidlem. Tímto postupem se připravuje například β-Cu(NO3)2:

Cu + 2 N2O4 → Cu(NO3)2 + 2 NO

Mnoho kovů, halogenidů a karbonylů vstupuje do podobných reakcí, ale jejich vzorce mohou být zavádějící; například z chromu se vytváří Cr(NO3)3(N2O4)2, který je solí (NO+)2[Cr(NO3)5]2−.[15]

Oxidy dusíku mívají několik forem přeměňujících se mezi sebou navzájem, přičemž některé z nich mohou působit jako ligandy. Redoxní reakce nitrosoniových iontů s kovy způsobují vznik oxidů dusíku vytvářejících silně vázané nitrosylové komplexy; podobné působení se objevuje u nitronových iontů (NO2+).[16]

Reakce editovat

Protože jsou dusičnanové ionty jen slabými zásadami, tak jsou jejich komplexy náchylné k hydrolýzám. Dusičnan měďnatý se ve vodných roztocích disociuje za vzniku aquakomplexu:

Cu(NO3)2 + 6 H2O → [Cu(H2O)6](NO3)2

Pyrolýzou dusičnanových komplexů vznikají oxidy.[17]

2 Ni(NO3)2 → 2 NiO + 2 NO2 + O2

Enzymy nazývané nitrátreduktázy přeměňují dusičnany na dusitany. Tyto přeměny probíhají přes komplexy obsahující skupiny Mo-ONO2.[18]

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal nitrate complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Danila Vasilchenko; Sofia Vorobieva; Iraida Baidina; Dmitry Piryazev; Athanassios Tsipis; Sergey Korenev. Structure and Properties of a Rhodium(III) Pentanitrato Complex Embracing Uni- and Bidentate Nitrato Ligands. Polyhedron. 2018, s. 69–74. DOI 10.1016/j.poly.2018.03.017. 
  2. ↑ a b C. C. Addison; N. Logan; S. C. Wallwork; C. D. Garner. Structural Aspects of Co-ordinated Nitrate Groups. Quarterly Reviews, Chemical Society. 1971, s. 289. DOI 10.1039/qr9712500289. 
  3. ↑ D. Lazar; B. Ribár; V. Divjaković; C. Mészáros. Structure of Hexaaquachromium(III) Nitrate Trihydrate. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. 1991, s. 1060–1062. DOI 10.1107/S0108270190012628. 
  4. ↑ Neil J. Hair; James K. Beattie. Structure of Hexaaquairon(III) Nitrate Trihydrate. Comparison of Iron(II) and Iron(III) Bond Lengths in High-Spin Octahedral Environments. Inorganic Chemistry. 1977, s. 245–250. DOI 10.1021/ic50168a006. 
  5. ↑ H. Schmidt, A. Asztalos, F. Bok and W. Voigt (2012): "New Iron(III) Nitrate Hydrates: Fe(NO3)3·xH2O with x = 4, 5 and 6". Acta Crystallographica Section C: - Inorganic Compounds, volume C68, pages i29-i33 DOI:10.1107/S0108270112015855
  6. ↑ P. V. Prelesnik; F. Gabela; B. Ribar; I. Krstanovic. Hexaaquacobalt(II) Nitrate. Crystal structure communications. 1973, s. 581–583. 
  7. ↑ P. Gallezot; D. Weigel; M. Prettre. Structure du Nitrate de Nickel Tétrahydraté. Acta Crystallographica. 1967, s. 699–705. DOI 10.1107/S0365110X67001392. 
  8. ↑ B. Morosin; T. Haseda. Crystal Structure of the β Form of Ni(NO3)2·4H2O. Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1979, s. 2856–2858. 
  9. ↑ Y. Laligant; G. Ferey; A. Le Bail. Crystal Structure of Pd(NO3)2(H2O)2. Materials Research Bulletin. 1991, s. 269–275. DOI 10.1016/0025-5408(91)90021-D. 
  10. ↑ K. Dornberger-Schiff; J. Leciejewicz. Zur Struktur des Kupfernitrates Cu(NO3)2·1.5H2O. Acta Crystallographica. 1958, s. 825–826. DOI 10.1107/S0365110X58002322. 
  11. ↑ B. Morosin. The Crystal Structure of Cu(NO3)2·2.5H2O. Acta Crystallographica. 1970, s. 1203–1208. DOI 10.1107/S0567740870003898. 
  12. ↑ J. Garaj, Sbornik Prac. Chem.-Technol. Fak. Svst., Cskosl. 1966, pp. 35–39.
  13. ↑ ZIBASERESHT, R.; HARTSHORN, R. M. Hexaaquacopper(II) Dinitrate: Absence of Jahn-Teller Distortion. Acta Crystallogr.. 2006, s. i19–i22. DOI 10.1107/S1600536805041851. 
  14. ↑ D. Grdenić. The Crystal Structure of Mercurous Nitrate Dihydrate. Journal of the Chemical Society. 1956, s. 1312. DOI 10.1039/jr9560001312. 
  15. ↑ C. Clifford Addison. Dinitrogen Tetroxide, Nitric Acid, and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions. Chemical Reviews. 1980, s. 21–39. DOI 10.1021/cr60323a002. 
  16. ↑ Mathias S. Wickleder; Frauke Gerlach; Steffen Gagelmann; Jörn Bruns; Mandus Fenske; Katharina Al-Shamery. Thermolabile Noble Metal Precursors: (NO)[Au(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4], and (NO)2[Pt(NO3)6]. Angewandte Chemie International Edition. 2012-02-27, s. 2199–2203. DOI 10.1002/anie.201106107. 
  17. ↑ J. M. Criado; A. Ortega; C. Real. Mechanism of the thermal decomposition of anhydrous nickel nitrate. Reactivity of Solids. 1987, s. 93–103. DOI 10.1016/0168-7336(87)80089-X. 
  18. ↑ Russ Hille; James Hall; Partha Basu. The Mononuclear Molybdenum Enzymes. Chemical Reviews. 2014, s. 3963–4038. DOI 10.1021/cr400443z. PMID 24467397. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Dusičnanové_komplexy_kovů&oldid=23722996“