1,2-přesmyk

[1,2]-přesmyk je organická reakce, při které se substituent přesouvá z jednoho atomu na druhý nacházející se vedle něj. V níže uvedeném příkladu se substituent R přesouvá z uhlíkového atomu C² na C³.

Jedná se o vnitromolekulární reakci, kdy jsou výchozí látka a produkt navzájem strukturními izomery. 1,2-přesmyky jsou druhem přesmykových reakcí.

Přesmyk, do kterého je zapojen atom vodíku, se nazývá 1,2-hydridový přesmyk. Pokud je substituentem účastnícím se přesmyku alkylová skupina, pak se nazývá podle příslušného alkylového aniontu: například 1,2-methanidový nebo 1,2-ethanidový přesmyk.

Mechanismus

1,2-přesmyky bývají často iniciovány tvorbou reaktivního meziproduktu, například:

karbokationtu heterolýzou při nukleofilních a anionotropních přesmycích
karboaniontu při elektrofilních a kationotropních přesmycích
radikálu u homolytických přesmyků
nitrenu.

Přesun substituentu ve druhém kroku je způsoben tím, že vzniklý meziprodukt je stabilnější. Terciární karbokation je stabilnější než sekundární a tak S_N1 reakcí neopentylbromidu s ethanolem vzniká terc-pentylethylether.

Karbokationtové přesmyky jsou častější než karboaniontové a radikálové, což lze vysvětlit pomocí Hückelova pravidla. Cyklický karbokationtový meziprodukt je aromatický, protože má 2 elektrony. Aniontové meziprodukty oproti tomu mívají 4 elektrony a chovají se tak jako antiaromatické a jsou destabilizované. Radikálové meziprodukty nejsou stabilizované ani destabilizované.

Nejvýznamnějším karbokationtovým 1,2-přesmykem je Wagnerův–Meerweinův přesmyk. Mezi karbokationtové 1,2-přesmyky patří mimo jiné benzilový přesmyk.

Radikálové 1,2-přesmyky

První radikálový 1,2-přesmyk popsal Heinrich Otto Wieland v roce 1911^[1] , šlo o přeměnu bis(trifenylmethyl)peroxidu 1 na tetrafenylethan 2.

Radikálový 1,2-přesmyk

Meziproduktem je trifenylmethoxylový radikál A, který se přesmykuje na difenylfenoxymethyl C, jenž se poté dimerizuje. Není známo, zda vznikající cyclohexadienylový radikál B je přechodný stav nebo reaktivní meziprodukt, protože se jej nepodařilo zanalyzovat ESR spektroskopie.^[2]

Dalším příkladem radikálového 1,2-přesmyku může být pyrolýza některých polyaromatických sloučenin.^[3] Energie potřebná k 1,2-přesmyku u arylových radikálů může být až kolem 250 kJ/mol, což je však stále méně než u odtržení protonu z arynů (340 kJ/mol). U alkenových radikálů probíhá přednostně odštěpení protonu za vzniku alkynů.

1,2-přesmyk na arylovém radikálu u helicenu

Příklady

Následující procesy zahrnují 1,2-přesmyk:

1,3-přesmyky

1,3-přesmyky probíhají přes 3 atomy uhlíku. Patří sem mimo jiné Friesův přesmyk a 1,3-alkylový přesmyk verbenonu na chrysanthenon.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 1,2-rearrangement na anglické Wikipedii.

↑ Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Ber. 1911, 44, 2550–2556. DOI:10.1002/cber.19110440380
↑ Isomerization of Triphenylmethoxyl and 1,1-Diphenylethoxyl Radicals. Revised Assignment of the Electron-Spin Resonance Spectra of Purported Intermediates Formed during the Ceric Ammonium Nitrate Mediated Photooxidation of Aryl Carbinols K. U. Ingold, Manuel Smeu, and Gino A. DiLabio J. Org. Chem.; 2006; 71(26) pp 9906–9908; (Note) DOI:10.1021/jo061898z
↑ Michele A. Brooks; Lawrence T. Scott. 1,2-Shifts of Hydrogen Atoms in Aryl Radicals. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 5444–5449. DOI 10.1021/ja984472d.

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu 1,2-přesmyk na Wikimedia Commons

[1] Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Ber. 1911, 44, 2550–2556. DOI:10.1002/cber.19110440380

[2] Isomerization of Triphenylmethoxyl and 1,1-Diphenylethoxyl Radicals. Revised Assignment of the Electron-Spin Resonance Spectra of Purported Intermediates Formed during the Ceric Ammonium Nitrate Mediated Photooxidation of Aryl Carbinols K. U. Ingold, Manuel Smeu, and Gino A. DiLabio J. Org. Chem.; 2006; 71(26) pp 9906–9908; (Note) DOI:10.1021/jo061898z

[3] Michele A. Brooks; Lawrence T. Scott. 1,2-Shifts of Hydrogen Atoms in Aryl Radicals. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 5444–5449. DOI 10.1021/ja984472d.

[1]

[2]

[3]