Wikipedie

Radikálová polymerizace s vratnou deaktivací řízená mědí

polymerizační reakce

Radikálová polymerizace s vratnou deaktivací řízená mědí je druh radikálové polymerizace s vratnou deaktivací,[1] kdy se jako katalyzátory používají sloučeniny mědi, které vyvolávají vratnou aktivaci/deaktivaci narůstajících řetězců, jejichž růst tak probíhá jednotně.

Historie editovat

Přestože se komplexy mědi, ve spojení s vhodnými ligandy, dlouho používají v reakcích jako jsou radikálová adice s přenosem atomu a alkyn-azidová cykloadice, tak jejich využití v radikálových polymerizacích s vratnou deaktivací bylo popsáno až roku 1995.[2][3]

Katalýza mědí se stala jedním z nejvyužívanějších druhů polymerizace s  vratnou deaktivací, pomocí ní lze vytvářet polymery s přesným určením složení, funkčních skupin, a struktury. Původní reakce měly několik nevýhodných vlastností, jako je efekt stálých radikálů,[4] a byly tak vyvinuty i jiné varianty, například obnova aktivátorů přenosem elektronů[5] a iniciátory průběžné obnovy aktivátoru.[6]

Tyto reakce je možné katalyzovat i kovovou mědí. Polymerizace za využití mědi a ligandů poprvé použil v roce 1997 Krzysztof Matyjaszewski.[7]

V roce 2006 byla popsána takto provedená polymerizace methakrylátu, s tris(2-(dimethylamino)ethyl)amin(Me6TREN) jako ligandem, v polárních rozpouštědlech, probíhající odlišným mechanismem, jako živá polymerizace s přenosem elektronu.[8] Na základě odlišného mechanismu byl v následujících letech proveden výzkum zaměřený na tento zvláštní druh polymerizace, a vznikla velká diskuze o jejím mechanismu.[9][10][11][12]

Diskuze o mechanismu editovat

Radikálová polymerizace s dodatečným aktivátorem a redukčním činidlem editovat

Radikálová polymerizace využívající jako katalyzátor Cu0 lze popsat několika modely, jedním z nich je radikálová polymerizace s přenosem atomu a dodatečným aktivátorem (SARA ATRP).[10][13][14]

SARA ATRP reakce jsou aktivovány měďnými a deaktivovány měďnatými sloučeninami, Cu0 slouží převážně jako dodatečný aktivátor alkylhalogenidů a jako redukční činidlo převádějící synproporcionací CuII na CuI. Kinetika má na reakci minimální vliv, protože měďné sloučeniny přednostně aktivují alkylhalogenidy a aktivace všech alkylhalogenidů probíhá přenosem elektronů ve vnitřní sféře.

Živá radikálová polymerizace s přenosem jednoho elektronu editovat

Dalším modelem je živá radikálová polymerizace s přenosem jednoho elektronu (SET-LRP), ve které je Cu0 jediným aktivátorem alkylhalogenidů, proces probíhá skrz přenos elektronů ve vnější sféře. Vytvořená měďná sloučenina se namísto podílu na aktivaci halogenidů samovolně disproporcionuje na Cu0 a CuII, a ke komproporcionacím téměř nedochází.[8][15]

Ostatní editovat

Výjimečnou vlastností radikálových polymerizací řízených mědí využívajících Me6TREN/DMSO jako ligand a rozpouštědlo je výskyt indukce v začátku reakce; této indukci lze zabránit přidáním další CuII nebo použitím PMDETA jako ligandu.[9][16][17][18] Tento jev nelze vysvětlit pomocí SARA ATRP ani SET-LRP, a byl tak navržen jiný mechanismus: radikálová polymerizace s vratnou deaktivací řízená mědí.[16][19]

Podle tohoto mechanismu je indukce způsobována hromaděním rozpustných sloučenin mědi. Měďné komplexy jsou dobrými aktivátory i za podmínek, kdy je výhodnější jejich disproporcionace (jako je systém Me6TREN/DMSO), Cu0 působí jako doplňkový aktivátor i jako redukční činidlo, probíhá tak současně disproporcionace i synproporcionace; CuII se spotřebovává při obou těchto reakcích, jejichž vzájemná rovnováha je ovlivňována reaktivitou monomerů a iniciátorů.

V průběhu reakce se utvářejí dvě rovnováhy - polymerizační (propagace řetězce, aktivace/deaktivace, terminace řetězce) a u přeměn mědi (disproporcionace/synproporcionace).[19][20]

Změna parametrů polymerizace, jako jsou například iniciátor, ligand a rozpouštědlo) se změní také tyto rovnováhy. Lišit se mohou i u různých monomerů, takže je třeba je vhodně kombinovat. Výzkum mechanismů kinetického řízení umožnil překonat různé potíže, jako jsou nízká míra přeměny monomeru, obtížné řízení a vedlejší reakce, což dovolilo provádět řízené polymerizace řady různých vinylových monomerů, více i méně reaktivních.

Odkazy editovat

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Copper-based reversible-deactivation radical polymerization na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Aubrey D. Jenkins; Richard G. Jones; Graeme Moad. Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living" radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010). Pure and Applied Chemistry. 2009-01-18, s. 483–491. DOI 10.1351/PAC-REP-08-04-03. 
  2. ↑ Jin-Shan Wang; Krzysztof Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 5614–5615. DOI 10.1021/ja00125a035. 
  3. ↑ Mitsuru Kato; Masami Kamigaito; Mitsuo Sawamoto; Toshinobu Higashimura. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris- (triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization. Macromolecules. 1995, s. 1721–1723. DOI 10.1021/ma00109a056. Bibcode 1995MaMol..28.1721. 
  4. ↑ Hanns Fischer. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations. Chemical Reviews. 2001, s. 3581–3610. DOI 10.1021/cr990124y. PMID 11740916. 
  5. ↑ Wojciech Jakubowski; Krzysztof Matyjaszewski. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (Meth)acrylates and Related Block Copolymers. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 4482–4486. DOI 10.1002/anie.200600272. PMID 16770821. 
  6. ↑ K. Matyjaszewski; W. Jakubowski; K. Min; W. Tang; J. Huang; W. A. Braunecker; N. V. Tsarevsky. Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2006, s. 15309-15314. DOI 10.1073/pnas.0602675103. PMID 17032773. Bibcode 2006PNAS..10315309M. 
  7. ↑ Krzysztof Matyjaszewski; Simion Coca; Scott G. Gaynor; Mingli Wei; Brian E. Woodworth. Zerovalent Metals in Controlled/"Living" Radical Polymerization. Macromolecules. 1997, s. 7348–7350. DOI 10.1021/ma971258l. Bibcode 1997MaMol..30.7348M. 
  8. ↑ a b Virgil Percec, Tamaz Guliashvili, Janine S. Ladislaw, Anna Wistrand, Anna Stjerndahl, Monika J. Sienkowska, Michael J. Monteiro, Sangrama Sahoo. Ultrafast Synthesis of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates, Methacrylates, and Vinyl Chloride Mediated by SET at 25 °C. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 14156-14165. DOI 10.1021/ja065484z. PMID 17061900. 
  9. ↑ a b Yongsheng Gao; Tianyu Zhao; Wenxin Wang. Is it ATRP or SET-LRP? part I: Cu &Cu /PMDETA – mediated reversible – deactivation radical polymerization. RSC Advances. 2014-11-11, s. 61687-61690. DOI 10.1039/C4RA11477A. Bibcode 2014RSCAd...461687G. 
  10. ↑ a b Dominik Konkolewicz; Yu Wang; Mingjiang Zhong; Pawel Krys; Abdirisak A. Isse; Armando Gennaro; Krzysztof Matyjaszewski. Reversible-Deactivation Radical Polymerization in the Presence of Metallic Copper. A Critical Assessment of the SARA ATRP and SET-LRP Mechanisms. Macromolecules. 2013-11-26, s. 8749–8772. DOI 10.1021/ma401243k. Bibcode 2013MaMol..46.8749K. 
  11. ↑ Dominik Konkolewicz; Yu Wang; Pawel Krys; Mingjiang Zhong; Abdirisak A. Isse; Armando Gennaro; Krzysztof Matyjaszewski. SARA ATRP or SET-LRP. End of controversy?. Polymer Chemistry. 2014, s. 4409. DOI 10.1039/C4PY00149D. 
  12. ↑ Athina Anastasaki, Vasiliki Nikolaou, Gabit Nurumbetov, Paul Wilson, Kristian Kempe, John F. Quinn, Thomas P. Davis, Michael R. Whittaker, David M. Haddleton. Cu(0)-Mediated Living Radical Polymerization: A Versatile Tool for Materials Synthesis. Chemical Reviews. 2015-07-30, s. 835–877. DOI 10.1021/acs.chemrev.5b00191. PMID 26226544. 
  13. ↑ Yaozhong Zhang; Yu Wang; Chi-how Peng; Mingjiang Zhong; Weipu Zhu; Dominik Konkolewicz; Krzysztof Matyjaszewski. Copper-Mediated CRP of Methyl Acrylate in the Presence of Metallic Copper: Effect of Ligand Structure on Reaction Kinetics. Macromolecules. 2012-01-10, s. 78–86. DOI 10.1021/ma201963c. Bibcode 2012MaMol..45...78Z. 
  14. ↑ Simon Harrisson; Patrick Couvreur; Julien Nicolas. Comproportionation versus Disproportionation in the Initiation Step of Cu(0)-Mediated Living Radical Polymerization. Macromolecules. 2012-09-25, s. 7388–7396. DOI 10.1021/ma301034t. Bibcode 2012MaMol..45.7388H. 
  15. ↑ Brad M. Rosen; Virgil Percec. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2009-11-11, s. 5069–5119. DOI 10.1021/cr900024j. PMID 19817375. 
  16. ↑ a b Yongsheng Gao; Tianyu Zhao; Dezhong Zhou; Udo Greiser; Wenxin Wang. Insights into relevant mechanistic aspects about the induction period of Cu /Me TREN-mediated reversible-deactivation radical polymerization. Chemical Communications. 2015, s. 14435-14438. DOI 10.1039/C5CC05189D. PMID 26234530. 
  17. ↑ Martin E. Levere, Ian Willoughby, Stephen O'Donohue, Anne de Cuendias, Anthony J. Grice, Christopher Fidge, C. Remzi Becer, David M. Haddleton. Assessment of SET-LRP in DMSO using online monitoring and Rapid GPC. Polymer Chemistry. 2010, s. 1086. DOI 10.1039/C0PY00113A. 
  18. ↑ Tamaz Guliashvili; Patrícia V. Mendonça; Arménio C. Serra; Anatoliy V. Popov; Jorge F. J. Coelho. Copper-Mediated Controlled/"Living" Radical Polymerization in Polar Solvents: Insights into Some Relevant Mechanistic Aspects. Chemistry: A European Journal. 2012-04-10, s. 4607–4612. DOI 10.1002/chem.201102183. PMID 22378618. 
  19. ↑ a b Jing Lyu; Yongpeng Miao; Zishan Li; Yinghao Li; Yongsheng Gao. Where is the induction from? Effect of disproportionation and comproportionation in Cu(0)-mediated reversible deactivation radical polymerization. Polymer. 2023, s. 14435–14438. DOI 10.1016/j.polymer.2023.126055. 
  20. ↑ Yongpeng Miao; Jing Lyu; Haiyang Yong; A. Sigen; Yongsheng Gao; Wenxin Wang. Controlled Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene via Cu(0)- Mediated RDRP by Selecting the Optimal Reaction Conditions. Chinese Journal of Polymer Science. 2019, s. 591–597. DOI 10.1007/s10118-019-2236-x. 

Související články editovat

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Radikálová_polymerizace_s_vratnou_deaktivací_řízená_mědí&oldid=23500964“