2,3-sigmatropní přesmyk

Název tohoto článku není z technických důvodů zcela správný. Správný název by měl být [2,3]-sigmatropní přesmyk.

[2,3]-sigmatropní přesmyk je druh sigmatropního přesmyku. Lze jej rozdělit na dva druhy: přesmyky allylových sulfoxidů, aminoxidů a selenoxidů probíhají při neutrálním pH. Přesmyky karboaniontů allyletherů probíhají v zásaditém prostředí. Reakce probíhá takto:

2,3-sigmatropic rearrangement.svg

Atom Y může být síra, selen nebo dusík. V případě dusíku se jedná o Sommeletův–Hauserův přesmyk při použití kvartérní amoniové soli nebo o aza-Wittigovu reakci, pokud je použit alfa-metalovaný terciární amin. Je-li Y atom kyslíku, tak se jedná o [2,3]-Wittigův přesmyk (který by neměl být zaměňován s Wittigovou reakcí). V případě, kdy je Y atom síry, tak může taková látka reagovat s thiofilem za vzniku allylového alkoholuMislowově–Evansově přesmyku.

Sulfoxide rearrangement.svg

[2,3]-přesmyk může vést ke vzniku vazby uhlík-uhlík. Také se používá na rozšiřování cyklů.[1]

Ringenlarge.png

StereoselektivitaEditovat

[2,3]-sigmatropní přesmyky často mají vysokou enantioselektivitu. Při tvorbě nové dvojné vazby mezi produkty výrazně převažují E-alkeny nebo trans-izomery. Stereochemie nově vzniklé vazby C-C je obtížné předvídat, může být narušena pětičlenným cyklickým meziproduktem. Z E-alkenů vznikají převážně syn- a ze Z-alkenů anti-produkty.

Diastereoselektivitu lze zvýšit pomocí alkynylových, alkenylových a arylových skupin navázaných na reaktanty. Z uhlovodíkových skupin vznikají převážně exo-meziprodukty, při použití stabilizujících skupin převážně vznikají endo-meziprodukty.

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 2,3-sigmatropic rearrangement na anglické Wikipedii.

  1. Ring expansion by 2,3-sigmatropic shifts of unstabilized sulfonium ylides. Synthesis of eight- to ten-membered thiacycloalk-4-enes V. Cere, C. Paolucci, S. Pollicino, E. Sandri, and A. Fava The Journal of Organic Chemistry 1978 43 (25), 4826-4831 DOI:10.1021/jo00419a024