Termodynamický potenciál: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
m →Definiční vztahy: jasnější formulace |
rozšíření |
||
Řádek 51:
|}
== Vztahy pro totální diferenciály ==
Výše uvedené definice zajišťují, že termodynamické potenciály mají navzájem odlišné přirozené proměnné, jak ukazují následující vztahy (u systémů s konstantním počtem částic poslední členy odpadají a čtyři poslední potenciály jsou bezpředmětné, protože se rovnají prvním čtyřem):
Řádek 73:
|}
Přirozenými proměnnými jsou tedy
* pro vnitřní energii <math>U \,</math>: <math>\,\,\,S,V,n\,</math>
* pro volnou energii <math>F \,</math>: <math>\,\,\,T,V,n\,</math>
* pro entalpii <math>H \,</math>: <math>\,\,\,S,p,n\,</math>
* pro Gibbsovu energii <math>G \,</math>: <math>\,\,\,T,p,n\,</math>
* pro grandkanonický potenciál <math>\Omega \,</math>: <math>\,\,\,T,V,\mu\,</math>
* pro potenciál <math>R \,</math>: <math>\,\,\,S,V,\mu\,</math>
* pro potenciál <math>J \,</math>: <math>\,\,\,S,p,\mu\,</math>
* pro potenciál <math>K \,</math>: <math>\,\,\,T,p,\mu\,</math>.
Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit tzv. Maxwellovy relace mezi derivacemi termodynamických proměnných.▼
Z těchto vztahů lze jednoduše stanovit jednotlivé termodynamické proměnné jako parciální derivace termodynamických potenciálů.
Jako příklad - z první rovnice plyne:
:<math>T =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,n},\,\,\, p = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,n},\,\,\, \mu =\left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{S,V}
\,</math>
▲
== Stabilita rovnovážných termodynamických systémů ==
V mechanice se k charakterizování stability (mechanických) systémů v konzervativním silovém poli používá [[potenciální energie]] <math>E_\mathrm{p} \,</math> nebo obdobná veličina [[potenciál]]. Stabilní rovnovážný systém je charakterizován minimem potenciální energie, žádná infinitezimální variace proměnných parametrů systému nemůže vést k jejímu poklesu. To lze zapsat vztahem
:<math>\delta E_\mathrm{p} \geqq 0 \,</math>
Přímou obdobou pro izolované uzavřené termodynamické systémy (nekoná se objemová práce a neprobíhá tepelná ani látková výměna s okolím) je vztah pro vnitřní energii:
:<math>\left( \delta U \right)_{S,V,n} \geqq 0 \,</math>
U systémů s tepelnou výměnou s okolím je situace složitější. Ukazuje se přitom vhodnost výše definovaných termodynamických potenciálů.
Pro systémy, u kterých je udržována konstantní teplota (běžné fyzikálně-chemické systémy v termostatu nebo v přímém kontaktu s ohřívačem/chladičem) a nekoná se objemová práce a neprobíhá látková výměna s okolím je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy volná energie:
:<math>\left( \delta F \right)_{T,V,n} \geqq 0 \,</math>
Pro systémy, u kterých je udržován konstantní tlak (běžné fyzikálně-chemické systémy při atmosférickém tlaku) a neprobíhá látková výměna s okolím je vhodným potenciálem pro charakterizaci stabilní rovnováhy Gibbsova energie:
:<math>\left( \delta G \right)_{T,p,n} \geqq 0 \,</math>
== Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice ==
Ze vztahů pro diferenciály lze odvodit i vztahy, kdy je pomocí jednoho termodynamického potenciálu a jedné jeho přirozené proměnné vyjádřen jiný termodynamický potenciál spojený s druhým potenciálem jednoduchou Legendrovou transformací. Rovnice mají shodný tvar a nazývají se Gibbsovy-Helmholtzovy (někdy se tímto názvem označují pouze první a pátá rovnice z níže uvedených), přestože poprvé je poprvé odvodil F. Massieu. Pro systémy s konstatním počtem částic mají tvar:
:<math> U = F - T\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V \,</math>
:<math> U = H - p\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_S \,</math>
:<math> F = U - S\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \,</math>
:<math> F = G - p\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T \,</math>
:<math> H = U - V\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S \,</math>
:<math> H = G - T\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p \,</math>
:<math> G = F - V\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T \,</math>
:<math> G = H - S\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_p \,</math>
== Poznámky ==
<references group="pozn." />
| |||