Orthoestery

skupina chemických sloučenin

Orthoestery jsou organické sloučeniny, které obsahují tři alkoxyskupiny navázané na stejný atom uhlíku. Lze je považovat za produkty opakované alkylace nestabilních orthokarboxylových kyselin. Příkladem může být ethyl-orthoacetát, CH3C(OCH2CH3)3, přesněji nazývaný 1,1,1-triethoxyethan. Orthoestery se používají v organické syntéze jako chránicí skupiny u esterů.

Obecný strukturní vzorec orthoesteru

Příprava

editovat

Orthoestery lze připravit Pinnerovou reakcí, v níž reagují nitrilyalkoholy v kyselém prostředí za přítomnosti katalyzátoru:

RCN + 3 R′OH → RC(OR′)3 + NH3

Hydrolýza

editovat

Orthoestery se snadno hydrolyzují v lehce kyselých roztocích za vzniku esterů:

RC(OR′)3 + H2O → RCO2R′ + 2 R′OH

Jako příklad lze použít trimethyl-orthoformiát, CH(OCH3)3, který je možné v kyselém prostředí hydrolyzovat na methyl-formiát a methanol, případně dále hydrolyzovat (v zásaditém prostředí) na methanol a soli kyseliny mravenčí.[1]

 

Johnsonův–Claisenův přesmyk

editovat

Johnsonův–Claisenův přesmyk je reakce allylového alkoholu s orthoesterem obsahujícím deprotonovatelný alfa uhlík (například triethyl–orthoacetátem), jejímž produktem je γ,δ-nenasycený ester.[2]

 

Bodrouxova–Čičibabinova syntéza aldehydů

editovat

Při Bodrouxově–Čičibabinově syntéze aldehydů reaguje orthoester s Grignardovým činidlem za tvorby aldehydu; jedná se o příklad formylační reakce.

 

Použití

editovat

Jako chránicí skupina

editovat
 
OBO: 4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyklo[2.2.2]oktan-1-yl

V organické syntéze se často používají trimethyl-orthoacetát a triethyl-orthoacetát, které mají využití při přípravě chránicích skupin, jako je bicyklická skupina OBO (4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyklo[2.2.2]oktan-1-yl), získávaná reakcí (3-methyloxetan-3-yl)methanolu s aktivovanými karboxylovými kyselinami za přítomnosti Lewisovy kyseliny; používání této skupiny zavedl Elias James Corey. Jedná se o skupinu, která je stabilní za zásaditého pH a lze ji odstranit dvoukrokovým postupem za mírných podmínek, slabě kyselou hydrolýzou esteru tris(hydroxymethyl)ethanu, který se následně štěpí pomocí vodného roztoku uhličitanu.[3]

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Orthoester na anglické Wikipedii.

  1. United States Patent Application 20070049501, Saini; Rajesh K.; and Savery; Karen, March 1, 2007
  2. JOHNSON, William Summer; WERTHEMANN, Lucius; BARTLETT, William R.; BROCKSOM, Timothy J.; LI, Tsung-Tee; FAULKNER, D. John; PETERSEN, Michael R. Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of squalene. S. 741–743. Journal of the American Chemical Society [online]. 1970-02 [cit. 2021-01-03]. Roč. 92, čís. 3, s. 741–743. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00706a074. (anglicky) 
  3. KOCIEŃSKI, Philip J. Protecting groups. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 2005. ISBN 978-3-13-135603-1. (anglicky) 

Související články

editovat

Externí odkazy

editovat