Erythritol tetranitrát

chemická sloučenina

Erythritol tetranitrát (zkratkou ETN)[1] je esterem polyolu eryhtritolu a kyseliny dusičné, sumárním vzorcem C4H6N4O12. Jedná se o bílou látku, která se vyskytuje buď ve formě krystalického prášku, litých bloků nebo kapaliny (nad 61 °C). Je významný svojí výbušností a středně velkou toxicitou. Pod názvem nitroglyn byl používán jako vasodilatátor. Dnes má primární využití v amatérsky připravovaných rozbuškách, sypkých, litých a plastických trhavinách. Jde o látku s velmi podobnou citlivostí, stabilitou a výbušnou silou jakou má pentrit. Na rozdíl od něj se dá prakticky tavit za použití horké vody a odlévat, pro svoji nepatrně vyšší cenu a nepatrně nižší stabilitu oproti pentritu nemá průmyslové uplatnění. ETN je velmi málo rozpustný ve vodě, dobře rozpustný v acetonu a dobře rozpustný v horkém methanolu a ethanolu. Při vylití horkého roztoku ETN v ethanolu do velkého množství vody krystalizuje ETN ve formě malých krystalických plátků (srovnatelně měkkých jako mýdlové vločky) se sypnou hustotou kolem 0,3 g/cm3, tyto lze jemně stlačit na 0,5 g/cm3, ručně lze prášek za použití větší síly stlačit až k přibližně k 1,2 g/cm3. Jemné re-krystalizované krystaly lze připravit převrácením procesu, tedy pomalým kapáním vody do roztoku ETN/ethanolu a důkladným mícháním - ještě jemnější krystaly lze získat šokovým ochlazením nasyceného roztoku ethanolu s ETN z 55°C na teplotu pod -10°C v chladicí lázni.. Pružné silikonové formy jsou pro odlévání ideální, vzhledem k jejich snadnému oddělení od ztuhlého ETN, nejvyšší hustoty se dosahuje pomalým chlazením taveného ETN (desítky minut až hodina), rychlé chlazení vede k lehce nižší hustotě litého ETN. Někdy lze při odlévání pozorovat mírný rozklad ETN, signalizovaný lehčím žloutnutím.

Erythritol tetranitrát
Erythritol tetranitrate.png
Obecné
Systematický název
Sumární vzorec C₄H₆N₄O₁₂
Identifikace
Registrační číslo CAS
Vlastnosti
Molární hmotnost 301,998 u
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

ETN má citlivost k nárazu kolem 3,28 J (prášek) a 3,79 J (lité), na stejném aparátu má pentrit citlivost 3,93 J (citlivost roztaveného - tedy kapalného ETN je ale velmi vysoká - srovnatelná s třaskavinami jako je TATP a proto se s ním nesmí v roztavené formě riskovat nárazy či pády). Citlivost ke tření je 38,9 N u prášku a 47,7 J u lité směsi. Pentrit má 75,1 J na stejném přístroji.

ETN je schopno silné exploze i při zahřívání malých množství. 20 mg ETN volně položeného na alobalu a zahřáto zespodu plamenem může silně explodovat.

Detonační rychlost lehce stlačeného prášku při hustotě 0,86 g/cm3 je 4800 m/s a u litého ETN je při 1,70 g/cm3 8 030 m/s. Detonační tlak litého ETN se tak pohybuje v blízkosti 300 kbar a brizancí značně předčí slabší vojenské plastické trhaviny jako je např. Semtex (detonační tlak kolem 225 kbar, lité TNT kolem 190).[2] V Hessově zkoušce dává lité ETN nad 26 mm, Semtex ve stejné zkoušce 21 mm. Lité ETN a jeho směsi s hexogenem/pentritem[nedostupný zdroj] jsou nejvíce brizantní výbušninou, kterou lze jednoduše amatérsky připravit. Takové směsi mohou mít detonační tlak Pcj okolo 320 kbar. Lité směsi s MHN mají vypočítaný Pcj kolem 330 kbar, jejich příprava je ale lehce složitější (u MHN nelze jednoduše provést plnou nitraci do šestého stupně a tak jsou lité náložky v praxi slabší než ty s RDX).[3] Nejsilnější vojenské výbušniny na bázi oktogenu mají Pcj 350 - 370 kbar.

ETN má kladnou kyslíkovou bilanci, protože na dokonalé spálení paliva v molekule stačí 11 atomů (molů) kyslíku a molekula si jich nese rovných 12. Přibližně lze tedy tvrdit, že detonace každého kilogramu ETN uvolní 55 g volného kyslíku (exploze nemusí nutně přesně sledovat naivní stechiometrii). ETN má tedy kyslíkovou bilanci + 5,5 %. K dosažení nulové kyslíkové bilance by bylo nutno přidat k ETN kolem 1,3 % oleje nebo kolem 4 % práškového hliníku (směsi s práškovým hliníkem mají jasnější záblesk). Pro dosažení tříštivého účinku je mnohem vhodnější využít lehce kladné kyslíkové bilance ve výše zmíněných litých směsích s pentritem nebo hexogenem, které naopak mají lehce až středně zápornou kyslíkovou bilanci.

Těžiště současného použití je v amatérských dvojsložkových rozbuškách, kde se obvykle používá náplně 1 g lehce slisovaného ETN a toto je iniciováno několika stovkami miligramů třaskaviny (SADS, dextrinovaný azid olovnatý, HMTD, TACP apod.), případně v rozbuškách typu NPED, kde je uvnitř pevné dutinky uzavřeno několik gramů ETN bez třaskaviny. V provedení NPED se pak odděluje ETN přepážkou z kovové fólie od pyrotechnické směsi, která ETN zahřátím skrze fólii přiměje k detonaci.

ETN se připravuje esterifikací erythritolu. K tomu se používá buď směs 68% kyseliny dusičné a koncentrované kyseliny sírové nebo směs koncentrované kyseliny dusičné a sírové. Další metodou je použití samotné koncentrované kyseliny dusičné nebo směsi dusičnanu amonného (nebo draselného) a kyseliny sírové. Použití směsi konc. kyseliny dusičné a sírové, popř. samotné konc. kyseliny dusičné dává nejlepší výtěžky. Při použití 68% kyseliny dusičné nebo směsi dusičnanů a kyseliny sírové je výtěžnost nižší, obvykle kolem 30 - 40 % (vzácněji mohou být ale i přes 95 %). Například nitrace 20 g erythritolu směsí 60 g dusičnanu ammonného a 110 ml 96 % kyseliny sírové tak poskytne 20 - 45 g ETN po rekrystalizaci (alternativní postup je 110 ml kyseliny sírové 96%, 80 g dusičnanu amonného a 20 g erythritolu s výtěžkem 20 - 45 g ETN). 540 ml 96 % kyseliny sírové, 360 ml 68 % kyseliny dusičné a 150 g erythritolu poskytne až 300 g ETN. Nejméně vhodná je směs dusičnanu draselného a kyseliny sírové, protože vzniká hustá směs, kterou je složité míchat (výtěžnost běžně kolem 30 %). V každém případě musí být erythritol co nejjemnější prášek. Erythritol i případně použité dusičnany musí být rovněž velmi jemně práškové a velmi dobře vysušené. Existují i více exotické techniky - např. použití směsi dusičnanu barnatého a kyseliny sírové. Vzniklá směs špatně rozpustného síranu barnatého a kyseliny dusičné/sírové je pak zfiltrována na vakuu - filtrát pak obsahuje nitrační směs - směs kyseliny dusičné a sírové po provedení nitrace s erythritolem vykazuje až 50% výtěžky. V amatérských podmínkách bez digestoří se k nitraci používají skleněné nádobky s inertním plastovým víčkem (teflon), popř. s dírou ve víčku, kterou prochází tyčinka na míchání. Takto se zabraňuje úniku dráždivých par. Nitrace je prováděna za silného chlazení, poslední stupeň nitrace je ale nutno provádět za pokojové/laboratorní teploty po dobu několika desítek minut až čtyř hodin v závislosti na použité metodě. Při přípravě je nutné mít vedle nádobu s alespoň 5 l vody pro případ vyvření směsi - vroucí směs v nádobě se do ni v případě nehody vhodí. Vyvření směsi hrozí při nedokonalém chlazení vlivem rychlého přidávání erythritolu a špatného míchání. Velikou výhodou je, že nižší estery erythritolu (trinitrát, dinitrát, mononitrát) jsou dobře rozpustné ve vodě a nekontaminují tak vzniklý ETN. Vyloučený produkt je zfiltrován, zneutralizován jedlou sodou rozpuštěnou ve vodě, promyt destilovanou vodou a rekrystalizován z ethanolu a nebo methanolu (tzn. že ETN je rozpuštěn v poměru 1:10 v teplém ethanolu - tj. např. 10 g ve 100 ml ethanolu o teplotě 65°C a tento roztok je vylit do litru chladné vody, vyloučené ETN je po 10 - 15 minutách odfiltrováno). Rekrystalizace se provádí pro odstranění uvězněných kapiček nitrační směsi uvnitř krystalů ETN, tyto uvězněné kapičky by snižovaly skladovací stabilitu ETN a znemožňovaly by odlévání).

ReferenceEditovat

  1. Erythritol tetranitrate was first synthesized by British chemist John Stenhouse (1809-1880) in 1849. He extracted the simple sugar erythritol (which he called "erythroglucin") from lichen and then studied its chemistry. See: John Stenhouse (1 January 1849) "Examination of the proximate principles of some of the lichens. Part II," Philosophical Transactions of the Royal Society (London), vol. 139, pages 393-401. Reprinted in German as: John von Stenhouse (1849) "Über die näheren Bestandtheile einige Flechten," Justus Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 70, no. 2, pages 218-228. Condensed version (in German): John Stenhouse (12 Sept. 1849) "Über die näheren Bestandtheile einige Flechten," Pharmaceutisches Centralblatt, vol. 20, no. 40, pages 625-628.
  2. Explosive Properties of Melt Cast Erythritol Tetranitrate (ETN). www.wydawnictwa.ipo.waw.pl [online]. [cit. 21.2.2018]. Dostupné online. 
  3. Three Insensitive Energetic Co-crystals of 1-Nitronaphthalene, with 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT), 2,4,6-Trinitrophenol (Picric Acid) and D-Mannitol Hexanitrate (MHN). Central European Journal of Energetic Materials [online]. [cit. 3.3.2018]. Dostupné online.