[[Soubor:Talleyrand 02.jpg|thumb|left|Talleyrand-Périgord na portrétu od Françoise Gérarda z roku 1808]]
Jelikož nechtěl být nadále politicky spojován s [[direktorium|direktoriem]], které bylo dle jeho mínění odsouzeno ke krachu, rezignoval roku [[1799]] na funkci ministra zahraničí a připojil se k nové mladé síle - k [[Napoleon Bonaparte|Napoleonu Bonapartovi]], kterého podpořil při jeho státním převratu ke dni [[18. brumaire]] roku VIII podle [[Francouzský revoluční kalendář|revolučního kalendáře]], tj. [[9. listopad|9. listopadu]] [[1799]], načež byl Napoleonem coby [[konzul|prvním konzulem]] jmenován opět ministrem zahraničí. Roku [[1802]] vstoupil do svazku manželského s Catherine Worlée-Grandovou, ženou s níž už delší dobu žil a která měla dosti pochybnou pověst. Říkalo se, že je krásná, avšak málo inteligentní. Manželství zůstalo bezdětné. Talleyrand byl tehdy hlavním propagátorem myšlenky vytvoření císařství a postaral se o hladké diplomatické uznání francouzského císařství většinou světových států. Jeho názory na budoucnost Francie se však od Napoleonových značně lišily. Talleyrand zastával názor, že mírem v [[Amiens]]u z roku [[1802]] získala Francie více, než bylo možno očekávat, přesto však Napoleona dále podporoval a v roce[[1804]] byl jedním z protagonistů mezinárodní aféry spojené s popravou [[Louis Antoine Henri de Bourbon Condé, vévoda d'Enghien|vévody z Enghienu]]. Roku [[1805]] podepsal [[Bratislavský mír]] a v roce [[1807]] i [[tylžský mír|mír v Tylži]] (Tilsit). S obrovskou předvídavostí, vida Napoleonovu říši na vrcholu svých možností, podal demisi ještě v roce [[1807]] a postupně se od Napoleona myšlenkově a politicky vzdaloval. V roce [[1808]] při setkání monarchů v [[Erfurt]]u pak s carem [[Alexandr I. Pavlovič|Alexandrem I.]] tajně uzavřel dohodu o spolupráci. Od té doby soustavně proti Napoleonovi [[konspirace|konspiroval]]. Po Napoleonově pádu, na kterém měl výrazný podíl, pomohl zpět na královský trůn rodu [[Bourbon|Bourbonů]], i když proti němu měl vzhledem ke svým pokrokovějším názorům značné výhrady. V období tzv. restaurace za vlády [[Ludvík XVIII.|Ludvíka XVIII.]] byl dvakrát krátce ministrem zahraničí, z toho jednou zároveň premiérem. Jeho hvězdná hodina udeřila na [[Vídeňský kongres|Vídeňském kongresu]], kdy se mu jako zástupci poražené země podařilo mistrným diplomatickým postupem dojednat pro Francii příznivé podmínky a uhájit její hranice v rozsahu z roku 1789.
