Stabilní karbeny: Porovnání verzí

Karbeny jsou obvykle považovány za natolik reaktivní, že mohou být zkoumány pouze nepřímo; tento pohled se změnil s objevem stabilních karbenů - i když jsou stále velmi reativníreaktivní, napíkladnapříklad vytvářejí [[dimer]]y, tak mnoho z nich lze izolovat.

Tyto látky se mohou vyskytovat v [[singletový stav|singletových]] i [[tripletový stav|tripletových stavech]], přičemž singletové bývají většinou stabilnější; stabilitu však mohou také ovlivňovat sterické efejtysefekty vytvářené substituenty. Některé singletové karbeny jsou [[termodynamika|termodynamicky]] stabilní za nepřítomnosti vody a (většinou) kyslíku, dají se izolovat a skladovat, zatímco jiné se pomalu v řádu dnů rozkládají. Poločasy tripletových karbenů bývají na úrovni několika sekund, a tak mohou být pozorovány, ovšem ne izolovány.

V&nbsp;roce 1957 oznámil [[Ronald Breslow]], že součástí katalytického cyklu [[vitamín B1|vitaminu&nbsp;B1]], při kteréémkterém vzniká [[furoin]] z&nbsp;[[furfural]]u, je relativně stabilní karben, derivát thiazol-2-ylidenu.<ref>{{Citace periodika | autor = [[Ronald Breslow]] | titul = Mechanism of Thiamine Action: Participation of a Thiazolium Zwitterion | periodikum = [[Chemistry and Industry]] | rok vydání = 1957 | strany = 893}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor = Ronald Breslow | titul = On the Mechanism of Thiamine Action. IV.1 Evidence from Studies on Model Systems | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1958 | strany = 3719-3726 | doi = 10.1021/ja01547a064}}</ref> V&nbsp;tomto cyklu thiazoliová skupina v&nbsp;molekule vitaminu vymění elektron (navázaný na atom C2 v&nbsp;cyklu) s&nbsp;furfuralovým zbytkem. V&nbsp;[[těžká voda|těžké vodě]] dochází k&nbsp;rychlé záměně protonu za deuteron,<ref>{{Citace periodika | autor = Ronald Breslow | titul = Rapid Deuterium Exchange in Thiazolium Salts | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1957 | strany = 1762-1763 | doi = 10.1021/ja01564a064}}</ref>

V&nbsp;roce 1996 byl připraven první acyklický stabilní karben,<ref name=Alder1/> čímž se ukázalo, že cyklický hlavní řetězec není k&nbsp;získání stabilního karbenu nutný. Molekuly acyklických karbenů mohou narozdílna rozdíl od cyklických rotovat; na základě měření energetické bariéry rotace lze určit povahu jejich vazeb a potvrdit jejich ylidovou strukturu. Podobně jako u cyklických karbenů zde při absenci sterických efektů dochází k&nbsp;dimerizaci.

Většina stabilních karbenů bývá stabilizována dvěma spojenými dusíkovými centry;výjimku tvoří aminothiokarbeny a aminooxykarbeny,<ref name=Arduengo4/><ref name=Alder4/> u kterých je karbenový atom mezi atomem dusíku a síry nebo kyslíku. Tyto karbeny narozdílna rozdíl od imidazoliovýchimidazolových podléhají dimerizaci.

Karbeny formálně modvozenéodvozené od imidazol-2-ylidenů nahrazením obou ''α''-dusíků kyslíkem, sírou či jinými [[chalkogeny]] jsou pravděpodobně nestabilní a předpokládá se u nich rozklad na [[alkyny]] (R¹C≡CR²) a chalkogenidy uhlíku (X¹=C=X²).

V&nbsp;roce 2001 připravil [[Hideo Tomioka]] pomšrněpoměrně stabilní tripletový karben (bis(9-anthryl)karben) rozkládající se s&nbsp;poločasem 19&nbsp;minut; jeho stabilizace je způsobena [[delokalizace elektronů|delokalizací elektronů]].<ref>{{cite journal|journal = [[Nature (journal)|Nature]]|volume = 412|pages = 626–8|year = 2001|doi = 10.1038/35088038 |title = Generation and characterization of a fairly stable triplet carbene|pmid = 11493917|last1 = Tomioka|first1 = H|last2 = Iwamoto|first2 = E|last3 = Itakura|first3 = H|last4 = Hirai|first4 = K|issue = 6847|bibcode = 2001Natur.412..626T|s2cid = 4373216}}</ref><ref>{{cite journal|journal = [[Chemical & Engineering News]]|date = 2001-08-13|volume = 79|issue = 33|pages = 11|url=http://pubs.acs.org/cen/topstory/7933/7933notw5.html|title = Triplet Carbene has Long Life|author1=Michael Freemantle|doi=10.1021/cen-v079n033.p011a}}</ref>

[[Deprotonace|Deprotonací]] prekurzorových solí silnými zásadami lze připravit téměř všechny szabilnístabilní karbeny:

Použití [[organolithné sloučeniny|alkyllithných sloučenin]] jako zásad<ref name=Arduengo1/> není poodrobněpodrobně prozkoumáno. S&nbsp;nearomatrickými solemi ''n''-[[butyllithum]] a [[fenyllithium]] reagují jako nukleofily, zatímco ''t''-butyllithum může fungovat jako zdroj hydridových iontů, který redukuje soli za tvorby [[isobuten]]u:

DašímDalším způsobem přípravy karbenů je [[desulfurace]] [[thiomočovina|thiomočoviny]] [[tetrahydrofuran]]ovým roztokem [[draslík]]u.<ref name=Denk1/><ref>{{cite journal|author1=N. Kuhn |author2=T. Kratz |lastauthoramp=yes |journal = [[Synthesis (journal)|Synthesis]]|year = 1993|pages = 561–562|doi = 10.1055/s-1993-25902|title = Synthesis of Imidazol-2-ylidenes by Reduction of Imidazole-2(3''H'')-thiones|volume = 1993|issue = 6}}</ref> Tuto reakci významně ovlivňuje skuteřnostskutečnost, že vedlejší produkt, [[sulfid draselný]], se v&nbsp;použitém rozpouuštědle nerozpouští. Nutnost použití vyšších teplot znamená, že tento postup není možné použít na přípravu nestabilních dimerizujících karbenů.Byla také popsána [[deoxygenace]] [[močovina|močoviny]] [[fluoren]]ovým karbenem za tvorby tetramethyldiaminokarbenu a fluorenonu:<ref>{{cite journal|title = Carbene-to-Carbene Oxygen Atom Transfer|author1=D. Kovacs |author2=M. S. Lee |author3=D. Olson |author4=J. E. Jackson |last-author-amp=yes |journal = [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]|year = 1996|volume = 118|pages = 8144–8145|doi = 10.1021/ja961324j|issue = 34}}</ref>

Odstraňování vedlejších produktů vakuovou pyrolýzou aduktů '''d''' použil Hans-Werner Wanzlick<ref name=Wanzlick2/> při pokusech připravit dihydroimidazol-2-ylideny; tato metoda se však téměř nepoužívá. V&nbsponbsp;Endersově laboratoři<ref name=Ender1/> byla využita vakuová pyrolýza aduktu '''c''' na přípravu triazolium-5-ylidenu '''c'''.

Stabilní karbeny jsou značně reaktivní, a tak je nutné s&nbsp;nimi nakládat za nepřístupu vzduchu. Používají se přitom suché a nekyselé materiály. Stabilní karben získaný z&nbsp;hydridu draselného lze přečistit filtrací pomocí suché křemeliny, čímž se oddělí zbytky\ hydridu a vzniklých solí. Suspenze obsahující karben se usadí a roztok supernatantu projde suchou membránou. Stabilní karbeny jsou snadno rozpustné v&nbsp;nepolárních rozpouštědlech, například hexanu, a tak je jejich [[rekrystalizace]] obvykle obtížná kvůli nedostupnosti vhodného nepolárního nekyselého rozpouštědla. Sublimací za nepřístupu vzduchu, jak je znázorněno vpravo, lze karbeny účinně přečistit, ovšem proces probíhá obvykle při teplotách pod 60&nbsp;°C a za velmi nízkých tlaků, a to v&nbsp;důsledku těkavosti karbenů a také kvůli tomu, že se při vyšších teplotách rozkládají. Sublimací je navíc často možné získat jednotlivé krystaly použitelné při analýze rentgenovou krystalografií. Sublimaci ovšem v&nbsp;některých případech brání tvorba komplexů s&nbsp;ionty kovů, jako je lithium.

pKa triazoliových solí bývá 16,5 až 17,8,<ref>{{cite journal|doi=10.1021/ja308420c | pmid=23173841 | volume=134 | issue=50 | title=Proton Transfer Reactions of Triazol-3-ylidenes: Kinetic Acidities and Carbon Acid pKaValues for Twenty Triazolium Salts in Aqueous Solution | journal=Journal of the American Chemical Society | pages=20421–20432 | author=Massey Richard S| year=2012 | url=http://dro.dur.ac.uk/17557/1/17557.pdf}}</ref> jejich kyselost je tak asi 1000kráttisíckrát vyšší než u imidazoliových solí.<ref>{{Cite journal | doi=10.1039/C0CC03367G|pmid = 21116519| title=P ''Kas'' of the conjugate acids of N-heterocyclic carbenes in water| journal=Chem. Commun.| volume=47| issue=5| pages=1559–1561| year=2011| last1=Higgins| first1=Eleanor M.| last2=Sherwood| first2=Jennifer A.| last3=Lindsay| first3=Anita G.| last4=Armstrong| first4=James| last5=Massey| first5=Richard S.| last6=Alder| first6=Roger W.| last7=O'Donoghue| first7=Annmarie C.|s2cid = 205757477|url = https://semanticscholar.org/paper/666ab73922ee8874fa58dfa9f87544420f4f40bb}}</ref>

Původně se předpokládalo, že stabilní karbeny se [[dimer]]izují za vzniku [[Wanzlickova rovnováha|Wanzlickovy rovnováhy]]. Imidazol-2-ylideny a triazol-5-ylideny jsou ovšem vůči dimerizaci odolné a lze je uchovávat v&nbsp;roztocích, za nepřítomnosti vody a vzduchu, i několik let; jejiuchjejich stabilitu nejspíše vyvolává aromaticita. Imidazol-2-ylideny jsou dokonce tak stabilní, že se dimerizují jen za značně extrémních podmínek.

T. A. Taton a P. Chen<ref>{{cite journal|author1=T. A. Taton |author2=P. Chen |lastauthoramp=yes |journal = Angew. Chem. Int. Ed. Engl.|year = 1996|volume = 35|pages = 1011–1013|doi = 10.1002/anie.199610111|title = A Stable Tetraazafulvalene|issue = 9}}</ref> připravili diimidazol-2-ylideny [[deprotonace|deprononacídeprotonací]] příslušných diimidazoliových solí. Pouze dimerizací diimidazoliových solí s&nbsp;kratšími methylenovými můstky (-CH₂-) vznikaly dimery:

Imidazol-2-ylideny a triazol-5-ylideny (a v&nbsp;měnšímenší míře také diaminokarbeny) mohou vytvářet komplexy s&nbsp;[[alkalické kovy|alkalickými]] a [[přechodné kovy|přechodnými kovy]] i s&nbsp;[[lanthanoidy]] a [[aktinoidy]]. Tyto komplexy lze identifikovat pomocí [[rentgenová krystalografie|rentgenové krystalografie]].<ref name=Alder5/><ref name=Herrmann3>{{cite journal|title = N-Heterocyclic Carbenes|journal = Angew. Chem. Int. Ed. Engl.|volume = 36|issue = 20|year = 1997|pages = 2162–2187|author1=Wolfgang A. Herrmann |author2=Christian Köcher |doi = 10.1002/anie.199721621}}</ref><ref>{{cite journal|title = Crystal Structure of the Dimeric (4-tert-Butylthiazolato)(glyme)lithium: Carbene Character of a Formyl Anion Equivalent|journal = Angew. Chem. Int. Ed. Engl.|volume = 34|issue = 4|year = 1995|pages = 487–489|author1=Gernot Boche |author2=Christof Hilf |author3=Klaus Harms |author4=Michael Marsch |author5=John C. W. Lohrenz |doi =10.1002/anie.199504871}}</ref> Stabilní karbeny mají podobné koordinační vlastnosti jako [[fosfiny]]. Jedná se o dobré σ-donory, i přes volný elektronový pár na karbenovém uhlíku, ovšem špatné π-akceptory kvůli přenosu ligandů z&nbsp;dusíkového atomu sousedícího s&nbsp;karbenovým centrem, a tak mohou tvořit komplexy i s&nbsp;kovy majícími nízkou elektronovou hustotu. D. Enders<ref name=Enders10>{{cite journal|author1=D. Enders |author2=H. Gielen |author3=G. Raabe |author4=J. Runsink |author5=J. H. Teles |last-author-amp=yes |journal = [[Chem. Ber.]]|year = 1996|volume = 129|pages = 1483–1488|doi = 10.1002/cber.19961291213|title = Synthesis and Stereochemistry of the First Chiral (Imidazolinylidene)- and (Triazolinylidene)palladium(II) Complexes|issue = 12}}</ref> a Wolfgang A. Hermann<ref name=Herrman4>{{cite journal|title = Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbenes - A New Structural Principle for Catalysts in Homogeneous Catalysis|journal = Angew. Chem. Int. Ed. Engl.|issue = 21|year = 1995|pages = 2371–2374|author1=Wolfgang A. Herrmann |author2=Martina Elison |author3=Jakob Fischer |author4=Christian Köcher |author5=Georg R. J. Artus |doi = 10.1002/anie.199523711|volume = 34}}</ref><ref name=Herrman5>{{cite journal|title = Chiral Heterocylic Carbenes in Asymmetric Homogeneous Catalysis|journal = Angew. Chem. Int. Ed. Engl.|volume = 35|issue = 23–24|year = 1996|pages = 2805–2807|author1=Wolfgang A. Herrmann |author2=Lukas J. Goossen |author3=Christian Köcher |author4=Georg R. J. Artus |doi = 10.1002/anie.199628051}}</ref> ukázali, že tyto karbeny mohou nahradit fosfinové [[ligand]]y v&nbsp;některých [[katalytický cyklus|katalytických cyklech]]. Bylo vytvořeno několik katalytických systémů obsahujících imidazolové a triazolové karbeny jako ligandy.<ref name=Herrmann3/><ref name=Enders10/><ref name=Herrman4/><ref name=Herrman5/> R. H. Grubbs<ref>{{cite journal|author1=M. Scholl |author2=T. M. Trnka |author3=J. P. Morgan |author4=R. H. Grubbs |last-author-amp=yes |journal = [[Tetrahedron Letters]]|year = 1999|volume = 40|pages = 2247–2250|doi = 10.1016/S0040-4039(99)00217-8|title = Increased ring closing metathesis activity of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with imidazolin-2-ylidene ligands|issue = 12}}</ref> popsalkpopsal nahrazení fosfinového ligandu (PCy₃) imidazol-2-ylidenem u katalyzátoru [[metateze olefinů]] RuCl₂(PCy₃)₂CHPh. Molekuly obsahující dvě či tři karbenové jednotky lze použít jako [[dentacita|bidentátní]] nebo tridentátní ligandy.<ref name=Herman2/><ref name=Dias1/>

Při vzniku komplexu s&nbsp;kovem se karbenová rezonance ¹³C většinou, v&nbsp;závislosti na [[Lewisova teorie kyselin a zásad|Lewisovské kyselosti]], zvýrazní. Na základě těchto vlastností byla vyvinuta nová metoda určení síly ligandu pomocí ¹³C NMR analýzy pomocí ''trans''-palladnatých komplexů karbenů. Použitím N-heterocyklických karbenů značkovaných izotopem ¹³C je také možné zkoumat smíšené karbeno-fosfinové komplexy, u kterých probíhá ''trans''-''cis''-isomerizace<ref>{{cite journal|doi = 10.1021/om900667d|journal = [[Organometallics]]|title = 13C NMR Spectroscopic Determination of Ligand Donor Strengths Using N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II)|year = 2009|author = Han Vinh Huynh | volume = 28|issue = 18|pages = 5395–5404 |display-authors = 1 |last2 = Han |first2 = Yuan |last3 = Jothibasu |first3 = Ramasamy |last4 = Yang |first4 = Jie An|doi-access = free}}</ref>