Smilesův přesmyk

přesmyková reakce

Smilesův přesmyk je druh přesmykové reakceorganické chemii;[1][2] jedná se o vnitromolekulární nukleofilní aromatickou substituci, kterou lze obecně zapsat takto:

Smilesův přesmyk

kde X u arenu může být sulfon, thioether, ether nebo jakýkoliv jiný substituent, který se může oddělit od arenu a mít přitom záporný náboj. Koncovou funkční skupinou Y je silný nukleofil, například alkohol, amin nebo thiol.

Podobně jako u ostatních nukleofilních aromatických substitucí musí být aren aktivován skupinou, která snižuje elektronovou hustotu, a to na pozici ortho.

U jedné z variant, nazývané Truceův–Smilesův přesmyk, se používají tak silné nukleofily (například organolithné sloučeniny), že není nutná aktivace arenu. Příkladem takové reakce je přeměna arylsulfonů na sulfinové kyseliny působením n-butyllithia:[3]

Truceův–Smilesův přesmyk

Při této reakci je nutné, aby alkyllithná sloučenina působila na pozici ortho vzhledem k sulfonové skupině.

Roku 2015 byla popsána radikálová obdoba Smilesova přesmyku.[4]

Hajašiho přesmyk lze považovat za kationtovou obdobu Smilesova přesmyku.

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Smiles rearrangement na anglické Wikipedii.

  1. William E. Truce; Eunice M. Kreider; William W. Brand. The Smiles and Related Rearrangements of Aromatic Systems. Organic Reactions. 1970, s. 99–215. 
  2. Arthur A. Levy; Harry C. Rains; Samuel Smiles. CCCCLII. - The rearrangement of hydroxy-sulphones. Part I. Journal of the Chemical Society (Resumed). 1931, s. 3264. 
  3. William E. Truce; William J. Ray; Oscar L. Norman; Daniel B. Eickemeyer. Rearrangements of Aryl Sulfones. I. The Metalation and Rearrangement of Mesityl Phenyl Sulfone. Journal of the American Chemical Society. 1958, s. 3625–3629. 
  4. James J. Douglas; Haley Albright; Martin J. Sevrin; Kevin P. Cole; Corey R. J. Stephenson. A Visible-Light-Mediated Radical Smiles Rearrangement and its Application to the Synthesis of a Difluoro-Substituted Spirocyclic ORL-1 Antagonist. Angewandte Chemie International Edition. 2015.