Fosfinimidy
Fosfinimidy, také nazývané fosforanimináty, jsou skupinou organických sloučenin s obecným vzorcem NPR −
3 , kde R je obvykle organická funkční skupina, může však také jít o halogenid nebo NR2; používaných jako ligandy. Skupiny NPR −
3 jsou izoelektronické s fosfinoxidy (OPR3) a siloxidy ([OSiR3]−), jsou ovšem výrazně silnějšími zásadami.[1][2] Změnami R skupin navázaných na P lze získat mnoho různých ligandů s odlišnými elektronovými a sterickými vlastnostmi, vzhledem k vysokému oxidačnímu číslu fosforu jsou tyto ligandy tepelně stálé.[3]
Je známa řada komplexů fosfinimidů s přechodnými kovy.[1]
U komplexů fosfinimidů s prvky hlavní skupiny byly pozorovány jen koncové a μ2-N-můstkové vazby.[2] Ligandy navázané koncovými vazbami obvykle mívají vazebné úhly M-N-P mezi 120 a 150°.[2] Délky vazeb M-N i N-P odpovídají hodnotám běžným pro dvojné vazby. Nejlépe se popisují jako jednoduché kovalentní vazby překrývající společnou polární vazbu. Vazby typu μ2-N- se objevují tehdy, když volné elektronové páry na atomech dusíku způsobují tvorbu dimerů.[2]
Tyto dimerní komplexy mají odlišné dílky vazeb M-N, jež závisí na ostatních ligandech v ligandové sféře M.[2] V případech, kdy komplex obsahuje dva nebo čtyři stejné ligandy, tak jsou vzdálenosti M-N téměř stejné, zatímco při rozdílných ligandech nebo lichém počtu stejných vykazují vazby M-N větší rozdíly v délkách.[2]
Příprava a reakce editovat
Fosfoniminy typu R3P=NSiMe3, které mají největší využití, se připravují Staudingerovou reakcí terciárních fosfinů s trimethylsilylazidem:
- R3P + N3SiMe3 → R3P=NSiMe3 + N2
R3P=NSiMe3 lze alkoholyzovat na původní imin:
- R3P=NSiMe3 + MeOH → R3P=NH + MeOSiMe3
Kromě alkoholu lze k této reakci také použít amoniak.[5][2]
Lithné fosfinimidy vznikají deprotonací příslušných iminů:
- R3P=NH + RLi → R3P=NLi + RH
Lithné deriváty, vytvářející v pevném skupenství tetramerní shluky, jsou užitečnými reaktanty.[5][2][6]
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphinimide ligands na anglické Wikipedii.
- ↑ a b Kurt Dehnicke; M. Krieger; W. Massa. Phosphoraneiminato Complexes of Transition metals. Coordination Chemistry Reviews. 1999, s. 19–65. ISBN 9780120311545. DOI 10.1016/S0010-8545(97)90055-2.
- ↑ a b c d e f g h Kurt Dehnicke; F. Weller. Phosphorane Iminato Complexes of Main Group Elements. Coordination Chemistry Reviews. 1997, s. 103–169. DOI 10.1016/S0010-8545(96)01257-X.
- ↑ Douglas Stephan. Sterically Demanding Phosphinimides: Ligands for Unique Main Group and Transition Metal Chemistry. Advances in Organometallic Chemistry. 2006, s. 267–291. ISBN 9780120311545. DOI 10.1016/S0065-3055(05)54006-1.
- ↑ Michael H. Holthausen; Ian Mallov; Douglas W. Stephan. Phosphinimine-substituted boranes and borenium ions. Dalton Transactions. 2014, s. 15201–15211. DOI 10.1039/C4DT02406K. PMID 25184519.
- ↑ a b Douglas W. Stephan. The Road to Early-Transition-Metal Phosphinimide Olefin Polymerization Catalysts. Organometallics. 2005, s. 2548–2560. DOI 10.1021/om050096b.
- ↑ Silke Courtenay; P. Wei; D. Stephan. he Syntheses and Structures of Lithium Phosphinimide and Phosphinimine Complexes. Canadian Journal of Chemistry. 2003, s. 1471–1476. DOI 10.1139/V03-162.