Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
pokračování |
pokračování |
||
Řádek 24:
=== Regiochemie ===
Regiochemie produktu hexadehydro Dielsovy–Alderovy reakce lze odvodit kombinací elektronových efektů a vlivu a jevů způsobujících změnu tvaru cyklu.<ref name = HoyeHDDA /> Na níže uvedeném obrázku odpovídá poloha '''a''' benzynovému uhlíku s menší elektronovou hustotou (δ+) a '''b''' uhlíku s větší elektronovou hustotou (δ-).
[[Soubor:HDDA Figure - Bond Angles.png|center|frameless|700px|Vazebné úhly u produktů HDDA]]
== Názvosloví ==
Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce je obdobou klasické [[Dielsova–Alderova reakce|Dielsovy–Alderovy reakce]]. Lze ji také považovat za součást řady [[pericyklická reakce|pericyklických reakcí]] s rostoucí úrovní nenasycenosti).<ref name = HoyeHDDA /> Označení „hexadehydro“ je odvozeno od skutečnosti, že nejjednodušší produkt této reakce, ''o''-benzyn, má v molekule 4 atomy vodíku, tedy o '''6''' méně než nejjednodušší produkt Dielsovy-Alderovy reakce, kterým je [[cyklohexen]] s 10 vodíky.
[[Soubor:HDDA Figure 2 - DA-DHDA-THDA-HDDA Comparison.png|center|frameless|600px|Srovnání klasické a hexadehydro Dielsovy-Alderovy reakce]]
== Historie ==
První hexadehydro Dielsovy-Alderovy reakce byly popsány v roce 1997.<ref name = ACIE /><ref>Bradley, A. Z.; Johnson, R. P. ''J. Am. Chem. Soc.'', '''1997''', ''119'', 9917 [https://dx.doi.org/10.1021/ja972141f]</ref><ref>Cahill, K. J.; Ajaz, A.; Johnson, R. P. ''Aust. J. Chem.'', '''2010''', ''63'', 1007 [http://www.publish.csiro.au/paper/CH10074.htm]</ref><ref name = "Ueda1">Miyawaki, K.; Suzuki, R.; Kawano, T.; Ueda, I. ''[[Tetrahedron Letters|Tetrahedron Lett.]]'', '''1997''', ''38'', 3943 [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403997007855]</ref> První z těchto reakcí byla cyklizace nona-1,3,8-triynu vakuovou [[termolýza|termolýzou]] (600 °C, 10<sup>−2</sup> torr) za vzniku dvou produktů, [[indan]]u a [[inden]]u (jenž je výsledkem [[dehydrogenace]]), s 95% celkovou výtěžností. Pomocí [[deuteriové značkování|značkování deuteriem]] bylo zjištěno, že produkt vzniká [4,2] cyklizací za vzniku benzynového meziproduktu, ze kterého se vytvářejí pozorované produkty.<ref name = Johnson /> Bylo zjištěno, že acyklické tetrayny se cyklizují za pokojové teploty, přičemž se tvoří deriváty 5''H''-fluorenolu. Tvorba benzynu byla potvrzena studiemi, při kterých byl použit [[benzen]] nrbo [[antracen]] k zachycení benzynu.<ref name = Ueda1 /> Benzyn se podařilo zachytit také řadou dalších nukleofilů (kyslíkatých, dusíkatých i sirných). Také se ukázalo, že lze pomocí HDDA připravovat polycyklické látky.<ref>Ueda, I.; Sakurai, Y.; Kawano, T.; Wada, Y.; Futai, M. ''Tetrahedron Lett.'', '''1999''', ''40'', 319 [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403998023405]</ref><ref>Miyawaki, K.; Kawano, T.; Ueda, I. ''Tetrahedron Letters'', '''2000''', ''41'', 1447 [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403999023126]</ref><ref>K. Miyawaki, F. Ueno, I. Ueda, ''Heterocycles'', '''2001''', ''54'', 887 [http://www.heterocycles.jp/newlibrary/payments/form/00391/PDF]</ref><ref>Torikai, K.; Otsuka, Y.; Nishimura, M.; Sumida, M.; Kawai, T.; Sekiguchi, K.; Ueda, I. ''[[Bioorganic & Medicinal Chemistry|Bioorg. Med. Chem.]]'', '''2008''', ''16'', 5441 [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0968089608003222]</ref><ref>Kimura, H.; Torikai, K.; Miyawaki, K.; Ueda, I. ''[[Chemical Letters|Chem. Lett.]]'', '''2008''', ''37'', 662 [https://www.jstage.jst.go.jp/article/cl/37/6/37_6_662/_article]</ref>
HDDA nebyla příliš používána až do roku 2012, kdy tým vedený T. R. Hoyem prozkoumal možnosti této reakce.<ref name = HoyeHDDA /> V příslušné studii byla reakce označena jako ''„hexadehydro Dielsova–Alderova“ (HDDA)'' a toto označení se začalo častěji používat.<ref name = Alder-En>Karmakar, R.; Mamidipalli, P.; Yun, S. Y.; Lee, D. ''Organic Letters'', '''2013''', ''15'', 1938 [https://dx.doi.org/10.1021/ol4005905]</ref>
== Srovnání s jinými metodami ==
Jednou z hlavních výhod HDDA reakce oproti ostatním způsobům přípravy benzynů je jednoduchost provedení, HDDA cyklizace triynů a tetraynů vede ke vzniku benzynů bez přímé tvorby vedlejších produktů. Při přípravě benzynů odstraněním ''ortho''-substituentů se tvoří stechiometrická množství vedlejších produktů, například příprava benzynu z jednoho molu 2-trimethylsilylfenyl[[triflát|trifluormethansulfonátu]] vede ke vzniku jednoho molu trimethylsilylfluoridu a jednoho molu triflátových aniontů. Vedlejší produkty mohou znesnadňovat zachytávání benzynu, způsobovat vedlejší reakce a ztěžovat přečištění hlavních produktů.
HDDA také lze použít v případech, kdy dané reaktanty nejsou vhodné pro ostatní metody přípravy benzynů (například ty, při kterých se používají silné zásady). Tepelně iniciované HDDA reakce mohou být prováděny za přítomnosti [[estery|esterů]], [[ketony|ketonů]], [[ethery|etherů]], [[arylhalogenidy|arylhalogenidů]], [[halogenalkany|alkylhalogenidů]], [[alkeny|alkenů]], [[cyklopropan]]ů a [[chránicí skupina|chráněných]] [[aminy|aminů]] a [[amidy karboxylových kyselin|amidů]].<ref name = HoyeHDDA /><ref name = Silver1 /><ref name = Fluoro />
== Využití ==
| |||