Verze z 8. 11. 2018, 12:12 editovat M97uzivatel (diskuse \| příspěvky) Prověření uživatelé, Výjimky z blokování IP adres 76 321 editací pokračování ← Přejít na předchozí porovnání		Verze z 8. 11. 2018, 19:50 editovat zrušit editaci M97uzivatel (diskuse \| příspěvky) Prověření uživatelé, Výjimky z blokování IP adres 76 321 editací dokončení Přejít na další porovnání →
Řádek 1: ~~{{Pracuje se}}~~ '''Robinsonova anulace''' je chemická reakce využívaná v [[organická syntéza\|organická syntéze]] k tvorbě cyklů; objevil ji v roce 1935 [[Robert Robinson]] jako metodu tvorby šestičlenných cyklů vytvořením tří nových vazeb C-C.<ref name="Original">{{cite journal\|last=Rapson\|first=William Sage\|author2=Robinson, Robert \|title=307. Experiments on the synthesis of substances related to the sterols. Part II. A new general method for the synthesis of substituted cyclohexenones\|journal=Journal of the Chemical Society (Resumed)\|year=1935\|pages=1285\|DOI=10.1039/JR9350001285}}</ref> Při této reakci reaguje obecný [[ketony\|keton]] s [[methylvinylketon]]em za vzniku α,β nenasyceného cyklického ketonu [[Michaelova adice\|Michaelovou adicí]] následovanou [[aldolová kondenzace\|aldolovou kondenzací]]. Jedná se o jeden z hlavních postupů přípravy systémů kondenzovaných cyklů. Řádek 18 ⟶ 16: [[Soubor:Full Mechanism.png\|center\|600px\|Mechanismus Robinsonovy anulace]] Reakci původního [[enoláty\|enolátu]] s cyklohexenonovým produktem se často zabraňuje odebráním Michaelova aduktu '''C''' a jeho cyklizací na oktalon mimo původní reakční směs.<ref name=Gawley>{{cite journal\|last=Gawley\|first=Robert E.\|title=The Robinson Annelation and Related Reactions\|journal=Synthesis\|year=1976\|volume=1976\|issue=12\|pages=777–794\|~~doi~~DOI=10.1055/s-1976-24200}}</ref> == Podmínky reakce == Řádek 33 ⟶ 31: === Hauserova anulace === Při Hauserově anulaci dochází po Michaelově reakci k [[Dieckmannova kondenzace\|Dieckmannově kondenzaci]] a následně k eliminaci; Dieckmannova kondenzace je obdobná vnitromolekulární reakce diesterů se zásadou za tvorby β ketoesterů. Hauserovým donorem je aromatický sulfon nebo methylensulfoxid s karboxylovou skupinou na pozici ''orto''. Hauserův akceptor je stejný jako Michaelův akceptor. V původní Hauserově anulaci reagoval ethyl-2-karboxybenzylfenylsulfoxid s pent-3-en-2-onem za přítomnosti [[diisopropylamid lithný\|diisopropylamidu lithného]] jako zásady v [[tetrahydrofuran]]u při −78 °C.<ref>{{cite journal\|last=Hauser\|first=Frank M.\|author2=Rhee, Richard P. \|title=New synthetic methods for the regioselective annelation of aromatic rings: 1-hydroxy-2,3-disubstituted naphthalenes and 1,4-dihydroxy-2,3-disubstituted naphthalenes\|journal=The Journal of Organic Chemistry\|year=1978\|volume=43\|issue=1\|pages=178–180\|~~doi~~DOI=10.1021/jo00395a048}}</ref> [[Soubor:Hauser Annulation.svg\|center\|520px\|Hauserova anulace]] === Asymetrická Robinsonova anulace === Při [[asymetrická syntéza\|asymetrické syntéze]] produktů Robinsonovy anulace se jako [[katalyzátor]] obvykle používá [[prolin]]; bylo popsáno využití L-prolinu stejně jako několika dalších [[chiralita\|chirálních]] [[aminy\|aminů]] v&nbso;obou fázích Robinsonovy anulace.<ref>{{cite journal\|last=Eder\|first=Ulrich \|author2=Sauer, Gerhard \|author3=Wiechert, Rudolf\|title=New Type of Asymmetric Cyclization to Optically Active Steroid CD Partial Structures\|journal=Angewandte Chemie International Edition in English\|year=1971\|volume=10\|issue=7\|pages=496–497\|~~doi~~DOI=10.1002/anie.197104961}}</ref> Při použití opticky aktivního prolinu jako katalyzátoru je reakce značně stereoselektivní, [[enantiomerní přebytek]] dosahuje 60 až 70 %.<ref name=Prolin>{{cite journal\|last=Bui\|first=Tommy\|author2=Barbas, Carlos F \|title=A proline-catalyzed asymmetric Robinson annulation reaction\|journal=Tetrahedron Letters\|year= 2000\|volume=41\|issue=36\|pages=6951–6954\|~~doi~~DOI=10.1016/s0040-4039(00)01180-1}}</ref> [[Soubor:Example of Proline Catalysts.png\|center\|400px\|Příklady prolinových katalyzátorů používaných při Robinsonově anulaci]] Řádek 49 ⟶ 47: == Využití == [[Wielandův–Miescherův keton]] je produktem Robinsonovy anulační reakce 2-methyl-cyklohexan-1,3-dionu s methylvinylketonem a používá se při výrobě mnoha steroidů s důležitými vlastnostmi; pomocí prolinových katalyzátorů jej lze získat v enantiomerně čisté formě.<ref name=Prolin /> [[Soubor:Wieland–Miescher ketone.svg\|center\|100px\|Wielandův–Miescherův keton]] Robinsonova anulace byla též použita k totální syntéze tetracyklického alkaloidu (+)-fawcettiminu, který by bylo možné využít jako inhibitor [[acetylcholinesteráza\|acetylcholinesterázy]]. === Enantioselektivní syntéza platensimycinu === [[Soubor:Platensimycin Structure.svg\|right\|200px\|Struktura platensimycinu]] Ve společnosti [[Merck]] byla vyvinuta nová látka s potenciálně antibiotickými účinky nazývaná [[platensimycin]] (její struktura je na obrázku vpravo). Při prvních syntézách byla vnitromolekulární etherifikací získávána [[racemická směs\|racemická forma]] této látky. Později byla popsána alternativní syntéza Robinsonovou anulací, čímž se podařilo dosáhnout enantioselektivní syntézy tetracyklického jádra platensimycinu; jednotlivé dílčí reakce probíhaly v jedné nádobě a jako katalyzátor byl použit L-prolin.<ref>{{cite journal\|last=Li\|first=Pingfan\|author2=Payette, Joshua N. \|author3=Yamamoto, Hisashi \|title=Enantioselective Route to Platensimycin: An Intramolecular Robinson Annulation Approach\|journal=Journal of the American Chemical Society\|year=2007\|volume=129\|issue=31\|pages=9534–9535\|DOI=10.1021/ja073547n\|pmid=17630748\|pmc=2553032}}</ref> Podmínky reakce jsou vyobrazeny na následujícím obrázku: :[[Soubor:Platensimycin Reaction.png\|center\|550px\|Syntéza platensimycinu]] == Reference == {{Překlad\|jazyk=en\|článek=Robinson annulation\|revize=822974263}} <references /> {{Portály\|Chemie}} [[Kategorie:Adiční reakce]]

Robinsonova anelace: Porovnání verzí