Dyotropní reakce

Pericyklická reakce

Dyotropní reakce je organická reakce, patřící mezi pericyklické valenční izomerizace, při které se dvě vazby sigma současně přesunou uvnitř molekuly.[1] Tento druh reakce se využívá k syntéze řady organických molekul, například při totálních syntézách. Objevil jej Manfred T. Reetz v roce 1971 [2][3]

Dyotropní přesmyky typu I (nahoře) a typu II (dole)

Dyotropní reakce se dělí na dva typy; u dyotropních reakcí prvního typu změní vzájemnou polohu a u dyotropních reakcí druhého typu při přesunu substituentů na nová vazebná místa ke změně vzájemné polohy nedojde.

Přesmyky prvního typuEditovat

U přesmyků prvního typu (přeměny Y-A-B-X na X-A-B-Y) jsou přesunující se skupiny vzájemně v poloze trans a přesunují se na protilehlá místa. První případ dyotropní reakce na vazbě uhlík-uhlík popsali Cyril A. Grob a Saul Winstein;[4] šlo o přesun dvou atomů bromu v molekule steroidu.

Dalším příkladem je 3-terc-butyl-trans-1,2-dibromhexan, u kterého zahříváním dochází k mutarotaci.[5]

U meziproduktu jsou oba atomy bromu symetricky navázány na oba uhlíkové atomy na opačných stranách a reakce probíhá soustředěným mechanismem; byly také objeveny dyotropní reakce probíhající postupným mechanismem.

 

V organické syntéze jsou důležitou skupinou reakcí přeměny 4-substituovaných gamalaktonů na butyrolaktony. Dyotropní přesmyky prvního typu také probíhají na vazbách mezi atomy uhlíku a kyslíku, například při tvorbě tepelné rovnováhy mezi (R3Si1)R2C-O-Si2R3 a (R3Si2)R2C-O-Si1R3.[6] Za reakce tohoto druhu lze též považovat 1,2-Wittigovy přesmyky. Jiné dyotropní reakce se objevují na vazbách N-O a N-N.

Přesmyky druhého typuEditovat

Dyotropní přesmyky druhého typu často zahrnují přesun vodíku po uhlíkovém řetězci. Tento druh reakce je součástí některých transferových hydrogenací; příkladem může být přesun vodíku u syn-seskvinorbornendisulfonů.[7][8]

 

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dyotropic reaction na anglické Wikipedii.

  1. Dyotropic Reactions: Mechanisms and Synthetic Applications Israel Fernandez Fernando P. Cossıo and Miguel A. Sierra Chem. Rev. 2009, Article ASAP DOI:10.1021/cr900209c
  2. Dyotropic Rearrangements, a New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie International Edition in English 1971 Volume 11 Issue 2, Pages 129 - 130 DOI:10.1002/anie.197201291
  3. Dyotropic Rearrangements, a New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type II Angewandte Chemie International Edition in English 1971 Volume 11, Issue 2, Date: February 1972, Pages: 130-131 Manfred T. Reetz DOI:10.1002/anie.197201311
  4. Organische und biologische Chemie Mechanismus der Mutarotation von 5,6-Dibromcholestan C.A. Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta Volume 35 Issue 3, Pages 782 - 802 1952 DOI:10.1002/hlca.19520350315
  5. Substituent effects on the formation and equilibration of trans-1,2-dibromocyclohexanes P. L. Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Soc. D, 1970, (21),1437-1438 DOI:10.1039/C29700001437
  6. REETZ, M.T. Dyotropic Rearrangements and Related σ-σ Exchange Processes. S. 36. Advances in Organometallic Chemistry [online]. 1977 [cit. 2021-06-13]. Roč. 16, s. 36. DOI:10.1016/S0065-3055(08)60557-2. 
  7. Quantitation of proximity effects on rate. A case study involving dyotropic hydrogen migration within syn-sesquinorbornene disulfones carrying central substituents having different spatial demands Leo A. Paquette, Mark A. Kesselmayer, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (1), pp 284–291 DOI:10.1021/ja00157a044
  8. Intramolecular reaction rate is not determined exclusively by the distance separating reaction centers. The kinetic consequences of modulated ground state strain on dyotropic hydrogen migration in systems of very similar geometric disposition Leo A. Paquette, George A. O'Doherty, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (20), pp 7761–7762 DOI:10.1021/ja00020a048