Hydrosilylace
Hydrosilylace je chemická reakce, při níž se za přítomnosti katalyzátoru připojuje vazba Si-H na násobnou vazbu;[1] substráty jsou obvykle nenasycené organické sloučeniny. Z alkenů vznikají alkyl- a z alkynů vinylsilany. U aldehydů a ketonů jsou produkty silylethery. Hydrosilylace bývá považována za „nejvýznamnější způsob využití platiny k homogenní katalýze“.[2]
Mechanismus editovat
Hydrosilylace alkenů je významným způsobem přípravy organokřemičitých sloučenin. Reakční mechanismus je podobný jako u hydrogenace alkenů a často se i používají podobné katalyzátory.
Hydrosilylační reakce probíhají převážně Chalkovým-Harrodovým mechanismem, kdy se utváří kovový komplex obsahující hydridovou skupinu, silylový ligand (R3Si) a alken, který je substrátem. Poté probíhá oxidační adice, jejímž meziproduktem je komplex silanu a přechodného kovu, v němž jsou ještě přítomny některé vazby Si-H.
Hydrosilylace alkenů většinou probíhá proti Markovnikovovu pravidlu, takže se křemík při hydrosilylaci koncového alkenu nejčastěji navazuje na koncový uhlík; byly však také popsány hydrosilylace, které probíhaly v souladu s Markovnikovovým pravidlem. V některých případech se tvoří vinyl- nebo allylsilany beta-hydridovou eliminací.[3]
Hydrosilylaci (probíhající podobným mechanismem) lze provést i u alkynových substrátů, příkladem může být adice triethylsilanu na difenylacetylen:[4]
- (C2H5)3SiH + (C6H5)C≡C(C6H5) → (C2H5)3Si(C6H5)C=CH(C6H5)
Asymetrická hydrosilylace editovat
Z chirálních fosfinových ligandů lze připravit katalyzátory pro asymetrickou hydrosilylaci; příkladem je reakce trichlorsilanu se styrenem za vzniku 1-fenyl-1-(trichlorsilyl)ethanu:
- Cl3SiH + C6H5CH=CH2 → (C6H5)(CH3)CHSiCl3
Pomocí katalyzátorů založených na palladiu a binaftylovaných monofosfinových ligandech lze dosáhnout téměř dokonale enantioselektivní hydrosilylace.[5]
Povrchová silylace editovat
Křemíkové wafery mohou být pomocí kyseliny fluorovodíkové zbaveny zbytků oxidu křemičitého, čímž se také vytvoří křemíkové řetězce zakončené vodíkem. Na takto upravených površích mohou být provedeny hydrosilylační reakce s nenasycenými sloučeninami (jako jsou koncové alkeny a alkyny) za tvorby stabilních monovrstev.
- Si-H + H2C=CH(CH2)7CH3 → Si-CH2CHH-(CH2)7CH3
Hydrosilylace zde může být iniciována ultrafialovým zářením při pokojové teplotě a nebo zahřátím (obvykle na teploty 120 až 200 °C); přitom je potřeba suché prostředí bez přítomnosti kyslíku.
Tímto způsobem vytvořené vrstvy chrání křemík před oxidací a používají se v mnoha různých zařízeních.[6]
Katalyzátory editovat
Před objevem platinových katalyzátorů se hydrosilylační reakce běžně neprováděly. V roce 1947 byla popsána hydrosilylace katalyzovaná peroxidy,[7] ovšem Speierův objev kyseliny chloroplatiničité znamenal velký průlom.
Později se začal používat Kartstedtův katalyzátor, což je lipofilní komplex rozpustný v průmyslově významných organických rozpouštědlech..[8] Při hydrosilylacích jsou často účinné i některé katalyzátory hydrogenace, jako je Wilkinsonův katalyzátor.
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydrosilylation na anglické Wikipedii.
- ↑ "Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances" B. Marciniec (ed.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. DOI:10.1007/978-1-4020-8172-9
- ↑ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: Wiley, 2002. DOI 10.1002/14356007.a21_075. Kapitola Platinum group metals and compounds.
- ↑ D. Troegel; J. Stohrer. Recent Advances and Actual Challenges in Late Transition Metal Catalyzed Hydrosilylation of Olefins from an Industrial Point of View. Coord. Chem. Rev.. 2011, s. 1440–1459. DOI 10.1016/j.ccr.2010.12.025.
- ↑ James L. Fry, Ronald J. Rahaim Jr., Robert E. Maleczka, Jr. "Triethylsilane", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2007. DOI:10.1002/047084289X.rt226.pub2
- ↑ T. Hayashi; K. Yamasaki. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Příprava vydání Robert H. Crabtree, D. Michael P. Mingos. Amsterdam: Elsevier, 2007. ISBN 978-0-08-045047-6. DOI 10.1016/B0-08-045047-4/00140-0. Kapitola C–E Bond Formation through Asymmetric Hydrosilylation of Alkenes.
- ↑ Direct electrical detection of DNA Hybridization at DNA-modified silicon surfaces, W. Cai, J. Peck, D. van der Weide, and R. J. Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004)
- ↑ L. Sommer; E. Pietrusza; F. Whitmore. Peroxide-catalyzed addition of trichlorosilane to 1-octene. Journal of the American Chemical Society. S. 188. DOI 10.1021/ja01193a508.
- ↑ C. Elschenbroich, Organometallics (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2