Rhodocen: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
m {{Autoritní data}}; formát zápisu šablon |
m " |
||
Řádek 21:
'''Rhodocen''' je [[organická sloučenina]] [[rhodium|rhodia]] se vzorcem [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]. Molekula se skládá z atomu rhodia navázaného mezi dva [[aromaticita|aromatické]] [[cyklopentadien]]ylové cykly. Tato [[organokovová chemie|organokovová sloučenina]] obsahuje [[dentacita|haptické]] [[kovalentní vazba|kovalentní]] vazby rhodium–uhlík.<ref name=Crabtree/> [[Radikál]] [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] lze získat zahřátím nad 150 °C nebo zachycením pomocí chlazení [[Dusík#Kapalný dusík|kapalným dusíkem]] na −196 °C. Při pokojové teplotě se dvojice těchto radikálů spojí přes cyklopentadienylové cykly za vzniku [[dimer]]u, který je žlutou kapalinou.<ref name=El_Murr_1979/><ref name=Fischer_1966/><ref name=Keller_1967/>
Do historie organokovové chemie patří objev [[Zeiseho sůl|Zeiseho soli]]<ref name=Zeisediscovery/><ref name=Zeisereview/><ref name=DCW1/> a [[tetrakarbonyl niklu|tetrakarbonylu niklu]] v 19. století.<ref name=Crabtree/> Tyto sloučeniny vzbudily zájem chemiků, protože neodpovídaly dosavadním modelům [[chemická vazba|chemické vazby]]. Další výzvy se objevily s přípravou [[ferrocen]]u,<ref name=Hoffman/> železnatého analogu rhodocenu a prvního známého [[metaloceny|metalocenu]].<ref name=FerroceneHistory/> Ferrocen se ukázal jako neobvykle stabilní,<ref name="Pauson_Kealy"/> stejně jako jiné podobné struktury, například rhodocenium, [[kation]] odvozený od rhodocenu, a odpovídající struktury obsahující [[kobalt]] a [[iridium]].<ref name=JACS_1953/> Studium organokovových sloučenin jako jsou výše uvedené vedlo k rozvoji nových modelů chemické vazby, které vysvětlovaly jejich tvorbu a stabilitu.<ref name=Dewar-Chatt-Duncanson/><ref name=ferrocenebonding/> Díky zkoumání sendvičových sloučenin, jako je systém rhodocenium-rhodocen, získali [[Geoffrey Wilkinson]] a [[Ernst Otto Fischer]] v roce 1973 [[Nobelova cena za chemii|Nobelovu cenu za chemii]].<ref name=NobelPrize/><ref name=NewScientistNobelPrize/>
Díky své stabilitě a poměrně snadné přípravě jsou soli rhodocenia vhodným výchozím materiálem na přípravu rhodocenu a jeho substituovaných derivátů, které jsou nestabilní. Při původní syntéze byly použity cyklopentadienylový anion a tris(acetylacetonato)rhodium(III);<ref name=JACS_1953/> později bylo popsáno několik dalších postupů, například redox [[transmetalace]] v plynné fázi<ref name=JACS_1982/> a příprava s využitím [[polosendvičové sloučeniny|polosendvičových]] prekurzorů.<ref name=He_PhD/> Prvním substituovaným rhodocenem izolovaným za pokojové teploty, i když na vzduchu se rychle rozpadajícím, byl oktafenylrhodocen (derivát s osmi navázanými [[fenyl]]ovými skupinami). Pomocí [[rentgenová krystalografie|rentgenové krystalografie]] bylo potvrzeno, že oktafenylrhodocen má sendvičovou strukturu v nezákrytové [[konformace|konformaci]].<ref name=Collins_1995/> Na rozdíl od kobaltocenu, používaného ve výzkumu jako jednoelektronové [[redukční činidlo]],<ref name=cobaltocenium/> není žádný dosud známý derivát rhodocenu pro tyto účely dostatečně stabilní.
Řádek 45:
}}
[[Ferrocen]], [Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>], byl poprvé připraven roku 1951 během pokusu o přípravu [[fulvalen]]u (C<sub>10</sub>H<sub>8</sub>) oxidativní dimerizací [[cyklopentadien]]u; vzniklý produkt měl [[Chemický vzorec#Sumární vzorec|sumární vzorec]] C<sub>10</sub>H<sub>10</sub>Fe a vyznačoval se „značnou stabilitou“.<ref name="Pauson_Kealy"/> Tento objev spustil zvýšený zájem o organokovovou chemii,<ref name=Hoffman/><ref name=FerroceneHistory/> částečně proto, že struktura navržená [[Peter Pauson|Pausonem]] a Kealym neodpovídala tehdejším modelům chemické vazby a nedokázala vysvětlit neobvyklou stabilitu sloučeniny. Následně probíhaly pokusy o určení skutečné struktury ferrocenu, které by bylo možné popsat touto teorií. Sendvičovou strukturu popsaly tři skupiny: [[Robert Burns Woodward]] a [[Geoffrey Wilkinson]] zkoumali reaktivitu<ref name=wilkinson-1952/> a ukázali, že ferrocen vstupuje do podobných reakcí jako aromatické molekuly (například [[benzen]]),<ref name=werner-2008/> [[Ernst Otto Fischer]] odvodil sendvičovou strukturu a připravil i několik dalších [[metaloceny|metalocenů]], například [[kobaltocen]],<ref name=EOFischer/> a Eiland a Pepinsky potvrdil sendvičovou strukturu pomocí [[rentgenová krystalografie|rentgenové krystalografie]].<ref name=eiland-1952/> Aplikace [[teorie valenčních vazeb]] na ferrocen s uvažováním Fe<sup>2+</sup> centra a dvou cyklopentadienidových aniontů (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub><sup>−</sup>), u kterých bylo známo, že jsou díky Hückelovu pravidlu [[aromaticita|aromatické]] a značně stabilní, umožnila správně předpovědět geometrii molekuly. S využitím [[molekulový orbital|teorie molekulových orbitalů]] se podařilo lépe zdůvodnit vysokou stabilitu ferrocenu.<ref name=ferrocenebonding/>
Vlastnosti kobaltocenu popsané Wilkinsonem a Fischerem ukázaly, že kobalticiniový kation [Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sup>+</sup> má podobnou stabilitu jako ferrocen, což se dalo očekávat vzhledem k tomu, že kobalticiniový kation je s ferrocenem isoelektronický. Na základě těchto pozorování se Wilkinson a [[F. Albert Cotton]] pokusili připravit soli rhodocenium and iridocenia.<ref name=JACS_1953/> Popsali syntézu řady rhodoceniových solí, jako jsou [[bromidy|tribromid]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]Br<sub>3</sub>), [[chloristany|chloristan]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]ClO<sub>4</sub>) a [[Reineckeova sůl|reineckát]] ([Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [Cr(NCS)<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]·H<sub>2</sub>O), a zjistili, že přidáním dipikrylaminu vzniká produkt o složení [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>] [N(C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2</sub>].<ref name=JACS_1953/> V každém z těchto případů byl rhodoceniový kation velmi stabilní. Wilkinson and Fischer získali v roce 1973 společně [[Nobelova cena za chemii|Nobelovu cenu za chemii]] „za práci na chemii organokovových sloučenin“.<ref name=NobelPrize/><ref name=NewScientistNobelPrize/>
Řádek 58:
== Příprava ==
Rhodoceniové soli byly poprvé popsány<ref name=JACS_1953/> dva roky po objevu ferrocenu.<ref name="Pauson_Kealy"/> Připraveny byly reakcemi [[karboanion]]tu [[Grignardovo činidlo|Grignardova činidla]] cyklopentadienylmagnesiumbromidu (C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>MgBr) s tris(acetylacetonátem) rhoditým (Rh(acac)<sub>3</sub>). Později byly vytvořeny rhodoceniové kationty redoxními [[transmetalace|transmetalačními]] reakcemi rhodných iontů s ferrocenem či [[niklocen]]em.<ref name=JACS_1982/>
:Rh<sup>+</sup> + [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>M] → M + [(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Rh]<sup>+</sup> M = Ni nebo Fe
Řádek 69:
== Vlastnosti ==
[[Pravidlo 18 elektronů]] je ekvivalentem [[oktetové pravidlo|oktetového pravidla]] u chemických prvků; pomocí něj lze předpovídat stabilitu organokovových sloučenin.<ref name=Kotzetal./> Podle něj jsou organokovové částice "u kterých je součt poučtu valenčních elektronů kovu a elektronů dodávaných ligandy 18 are obvykle stabilní."<ref name=Kotzetal./> Tím lze vysvětlit neobvyklou stabilitu ferrocenu<ref name="Pauson_Kealy"/> a kobalticiniových a rhodoceniových kationtů<ref name=EOFischer/> – mají podobné geometrie a jsou to isoelektronické struktury s 18 valenčními elektrony. Nestabilita rhodocenu a kobaltocenu vyplývá z toho, že jde o částice s 19 valenčními elektrony; tím se vysvětlují potíže při izolování rhodocenu z roztoků rhodoceniových solí.<ref name=JACS_1953/> Chemické vlastnosti rhodocenu jsou řízeny tendencemi získat 18elektronovou konfiguraci.
Rhodocen se jako [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>], [[paramagnetismus|paramagnetický]] 19elektronový [[monomer]]ní [[radikál]] vyskytuje pouze při teplotách do −196 °C nebo nad 150 °C v plynném skupenství.<ref name=El_Murr_1979/><ref name=Fischer_1966/><ref name=Keller_1967/> Tento monomer má typickou sendvičovou strukturu. Při 25 °C je poločas monomerní formy v acetonitrilu kratší než dvě sekundy;<ref name=El_Murr_1979/> a rhodocen vytváří [Rh(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>, a [[diamagnetismus|diamagnetický]] 18elektronový můstkový dimer s ''ansa''-metalocenovou strukturou.<ref name=ProgressinIC/> Pomocí [[elektronová paramagnetická rezonance|elektronové paramagnetické rezonance]] (ESR), [[nukleární magnetická rezonance|nukleární magnetické rezonance]] (NMR) a [[infračervená spektroskopie|infračervené spektroskopie]] lze zkoumat [[chemická rovnováha|rovnováhu]] mezi monomerní a dimerní formou.<ref name=Keller_1967/> ESR zobrazuje osu symetrie vysokého řádu (C<sub>''n''</sub>, ''n'' > 2) s na ní kolmou zrcadlovou rovinou (σ) jako prvky symetrie; což naznačuje, že monomer má sendvičovou strukturu odpovídající metalocenu<ref name=Fischer_1966/>, i když interpretace těchto dat je sporná.<ref name=ProgressinIC/> Rozklad monomeru byl také zkoumán [[hmotnostní spektrometrie|hmotnostní spektrometrií]].<ref name=Massspec/> Dimerizace je [[redoxní reakce|redoxní proces]]; v dimeru je rhodium v [[oxidační číslo|oxidačním čísle]] +I a v monomeru má oxidační číslo +II. [[Rhodium]] má ve stabilních sloučeninách obvykle oxidační číslo +I nebo +III<ref name=preciousmetals/>
Řádek 264:
<ref name=organdistrib>{{Cite journal |last1= Wenzel |first1= M. |last2= Wu |first2= Y. F. |year= 1987 |title= Abtrennung von [<sup>103''m''</sup>Rh]Rhodocen-Derivaten von den Analogen [<sup>103</sup>Ru]Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung |trans-title = Separation of [<sup>103''m''</sup>Rh]rhodocene derivatives from the parent [<sup>103</sup>Ru]ruthenocene derivatives and their organ distribution |language= de |journal= [[International Journal of Radiation Applications and Instrumentation A]] |volume= 38 |issue= 1 |pages= 67–69 |pmid= 3030970 |doi= 10.1016/0883-2889(87)90240-1}}</ref>
<ref name="Pauson_Kealy">{{Cite journal |last1= Kealy |first1= T. J. |last2= Pauson |first2= P. L. |author-link2=Peter Pauson |year= 1951 |title= A New Type of Organo-Iron Compound |journal= [[Nature (journal)|Nature]] |volume= 168 |issue= 4285 |pages= 1039–1040 |doi= 10.1038/1681039b0|bibcode = 1951Natur.168.1039K |s2cid= 4181383 }}</ref>
<ref name=preciousmetals>{{Cite book |last= Cotton |first=S. A. |year= 1997 |title= Chemistry of Precious Metals |chapter= Rhodium and Iridium |quote= Both metals exhibit an extensive chemistry, principally in the +3 oxidation state, with +1 also being important, and a significant chemistry of +4 iridium existing. Few compounds are known in the +2 state, in contrast to the situation for cobalt, their lighter homologue (factors responsible include the increased stability of the +3 state consequent upon the greater stabilization of the low spin d<sup>6</sup> as 10 Dq increases)." (p. 78) |location= London |publisher= Blackie Academic and Professional |pages= 78–172 |isbn= 0-7514-0413-6 |chapter-url= https://books.google.com/books?id=6VKAs6iLmwcC&pg=PA78}}</ref>
| |||