Wikipedie

Organické sloučeniny fosforu: Porovnání verzí

Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
pokračování
Řádek 57:
== Organofosforité sloučeniny a jejich hlavní skupiny ==
 
<!-- === PhosphitesFosfity, phosphonites,fosfonity anda phosphinitesfosfinity ===
{{podrobně|Fosfity|Fosfonity|Fosfonity}}
{{main|Phosphite ester|Phosphonite|Phosphinite}}
Fosfity mají obecný vzorec P(OR)<sub>3</sub> s&nbsp;fosforem v&nbsp;oxidačním čísle +3. Vznikají alkoholýzou [[chlorid fosforitý|chloridu fosforitého]]:
Phosphites, sometimes called [[phosphite ester]]s, have the general structure P(OR)<sub>3</sub> with oxidation state +3. Such species arise from the alcoholysis of phosphorus trichloride:
 
:PCl<sub>3</sub> + 3 ROH → P(OR)<sub>3</sub> + 3 HCl
The reaction is general, thus a vast number of such species are known. Phosphites are employed in the [[Perkow reaction]] and the [[Michaelis–Arbuzov reaction]]. They also serve as ligands in organometallic chemistry.
 
Je známo velké množství těchto sloučenin. Fosfity se zapojují do [[Perkowova reakce|Perkowových]] a [[Michaelisova–Arbuzovova reakce|Michaelisových–Arbuzovových reakcí]]. Také se používají jako ligandy v&nbsp;organokovové chemii.
Intermediate between phosphites and phosphines are [[phosphonite]]s (P(OR)<sub>2</sub>R') and [[phosphinite]] (P(OR)R'<sub>2</sub>). Such species arise via alcoholysis reactions of the corresponding phosphinous and phosphonous chlorides ((PClR'<sub>2</sub>) and PCl<sub>2</sub>R', respectively).
 
Mezistupněm mezi fosfity a fosfiny jsou [[fosfonity]] (P(OR)<sub>2</sub>R') a [[fosfinity]] (P(OR)R'<sub>2</sub>). Tyto sloučeniny se připravují alkoholýzou příslušného chloridu (PClR'<sub>2</sub> u fosfonitů a PCl<sub>2</sub>R' u fosfinitů).
 
=== Fosfiny ===
{{podrobně|Fosfiny}}
Fosfiny jsou odvozeny od [[fosfan]]u (PH<sub>3</sub>).<ref>{{GoldBookRef | title = phosphanes | file = P04548}}</ref> Nahrazením jednoho nebo více vodíků organickými substituenty (alkyly nebo aryly) vznikají (organo)fosfiny PH<sub>3−x</sub>R<sub>x</sub>.
 
:[[Soubor:PhosphinesVarious.png|500px|thumb|center|Různé redukované organické sloučeniny fosforu: komplex fosfinového ligandu, [[chiralita|chirální]] difosfin používaný jako [[homogenní katalýza|homogenní katalyzátor]], primární fosfin PhPH<sub>2</sub> a sloučenina (PPh)<sub>5</sub>, obsahující fosfor s&nbsp;oxidačním číslem 1]]
 
==== Porovnání fosfinů a aminů ====
===Phosphines===
Atom gfosforu ve fosfinech a fosforových analozích [[aminy|aminů]] má oxidační číslo −3 (σ<sup>3</sup>λ<sup>3</sup>). Podobně jako aminy mají fosfiny trigonálně pyramidovou molekulovou geometrii, i&nbsp;když s&nbsp;menšími úhly C-E-C angles (E = N, P), přinejmenším za nepřítomnosti sterických efektů. [[Vazebný úhel]] C-P-C [je u [[trimethylfosfin]]u 98,6°, při nahrazení [[methyl]]ových skupin [[terc-butyl|''terc''-butyl]]ovými jde o 109,7°. Míru působení sterických efektů u fosfinů použitých jako [[ligand]]y lze vyjádřit pomocí jejich [[Tolmanův úhel|Tolmanova úhlu]]. Bariéra [[pyramidální inverze]] je zde mnohem vyšší, než u dusíkatých analogů. Fosfiny jsou často slabšími zásadami než odpovídající aminy, například základní fosfoniový ion má [[disociační konstanta|p''K''<sub>a</sub>]] −14, zatímco u amonného kationtu jde o 9,21; [[trimethylfosfin|trimethylfosfonium]] vykazuje p''K''<sub>a</sub> 8,65 a [[trimethylamonium]] pouze 9.76. Trifenylfosfin (p''K''<sub>a</sub> 2,73) je ovšem zásaditější než [[trifenylamin]] (p''K''<sub>a</sub> −5), částečně proto, že volný elektronový pár na dusíku u NPh<sub>3</sub> je částečně delokalizován na třech fenylových kruzích. U [[pyrrol]]u je volný elektronový pár [[delokalizace elektronů|delokalizován]], u atomu fosforu ve fosforitém analogu ([[fosfol]]u) není. Reaktivita fosfinů v&nbsp;porovnání s&nbsp;aminy je v&nbsp;souladu s&nbsp; [[nukleofil]]itou fosfoniových solí, jejichž obecný vzorec je PR<sub>4</sub><sup>+</sup>X<sup>−</sup>. Tato vlastnost se využívá při [[Appelova reakce|Appelových reakcích]] k&mnbsp;přeměně alkoholů na [[halogenalkany|alkylhalogenidy]]. Fosfiny se snadno oxidují na [[fosfinoxidy]], zatímco tvorba [[aminoxidy|aminoxidů]] je obtížnější. Z&nbsp;toho důvodu jsou fosfiny v&nbsp;přírodě velmi vzácné.
{{main|Phosphine}}
The parent compound of the phosphines is PH<sub>3</sub>, called [[phosphine]] in the US and British Commonwealth, but phosphane elsewhere.<ref>{{GoldBookRef |title=phosphanes |file=P04548 }}</ref> Replacement of one or more hydrogen centers by an organic substituents (alkyl, aryl), gives PH<sub>3−x</sub>R<sub>x</sub>, an organophosphine, generally referred to as phosphines.
:[[Image:PhosphinesVarious.png|540px|thumb|center|Various reduced organophosphorus compounds: a complex of an organophosphine pincer ligand, the chiral [[diphosphines|diphosphine]] used in [[homogeneous catalysis]], the primary phosphine PhPH<sub>2</sub>, and the phosphorus(I) compound (PPh)<sub>5</sub>.]]
 
====Comparison ofVýroba phosphinesa andpříprava amines====
FromPrůmyslově thenejvýznamnějším commercialfosfinem perspective, the most important phosphine isje [[triphenylphosphinetridenylfosfin]], severalkterého millionse kilogramsvyrábí beingněkolik producedtisíc annuallytun ročně. ItZískává isse prepared from the reaction ofreakcí [[chlorobenzenechlorbenzen]]u, [[phosphoruschlorid trichloridefosforitý|PCl<sub>3</sub>chloridu fosforitého]], anda sodiumsodíku.<ref name=Ullmann/> „Specializované“ Phosphines of a more specialized nature arefosfiny usuallyjsou preparedobvykle byvyráběny otherjinými routespostupy.<ref>{{cite journal | last1 = Downing | first1 = J.H. | last2 = Smith | first2 = M.B. | year = 2003| title = Phosphorus Ligands | journal = Comprehensive Coordination Chemistry II | volume = 2003 | pages = 253–296 | doi = 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5 | isbn = 9780080437484 }}</ref> Halogebidy Phosphorusfosforu halidesvstupují undergodo [[Nucleophilicnukleofilní substituce|nukleofilních displacementsubstitučních reakcí]] bys&nbso;organokovovými organometallicsloučeninami, reagentsjako such asjsou [[GrignardGrignardovo reagentčinidlo|Grignardova činidla]]s. Některé Conversely,syntézy somefosfinů synthesesvyužívají entail nucleophilic displacement ofnukleofilní phosphideodštěpení anionorganofosfidových equivalentsaniontů ("R<sub>2</sub>P<sup>−</sup>") bypomocí aryl- anda alkyl halidesalkylhalogenidů. PrimaryPrimární (RPH<sub>2</sub>) anda secondarysekundární phosphinesfosfiny (RRPH and R<sub>2</sub>PH) addse toadují na [[alkenealkeny]]s inza presence of apřítomnosti strongsilných basezásad (e.g.,například [[potassiumhydroxid hydroxidedraselný|KOHhydroxidu draselného]] in v&nbsp;[[Dimethyl sulfoxide|DMSOdimethylsulfoxid]]u). Reakce probíhjaí podle [[Markovnikov'sMarkovnikovovo rulepravidlo|Markovnikovova pravidla]]s apply. SimilarPodobně reactionsmohou occurreagovat involvingi s&nbsp; [[alkynealkyny]]s.<ref>{{cite journal|author1 = Arbuzova, S. N. |author2 = Gusarova, N. K. |author3 = Trofimov, B. A. |title=Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes|journal=[[Arkivoc]]|year=2006|volume=v|pages= 12–36 |doi=10.3998/ark.5550190.0007.503|issue=5|doi-access=free}}</ref> BaseU isalkenů nota requiredalkynů fors&nbsp;nedostatkem electron-deficient alkeneselektronů (e.g.,jako derivativesjsou ofderiváty [[acrylonitrileakrylonitrilu]]) andnejsou alkynespotřeba zásady.▼
The phosphorus atom in phosphines has a formal oxidation state −3 (σ<sup>3</sup>λ<sup>3</sup>) and are the phosphorus analogues of [[amine]]s. Like amines, phosphines have a [[trigonal pyramidal molecular geometry]] although often with smaller C-E-C angles (E = N, P), at least in the absence of steric effects. The C-P-C [[bond angle]] is 98.6° for trimethylphosphine increasing to 109.7° when the methyl groups are replaced by [[tert-butyl|''tert''-butyl]] groups. When used as ligands, the steric bulk of tertiary phosphines is evaluated by their [[ligand cone angle|cone angle]]. The barrier to [[pyramidal inversion]] is also much higher than [[nitrogen inversion]] to occur, and therefore phosphines with three different [[substituent]]s can be resolved into thermally stable [[optical isomer]]s. Phosphines are often less basic than corresponding amines, for instance the phosphonium ion itself has a [[pKa|p''K''<sub>a</sub>]] of −14 compared to 9.21 for the ammonium ion; [[Trimethylphosphine|trimethylphosphonium]] has a [[pKa|p''K''<sub>a</sub>]] of 8.65 compared to 9.76 for [[trimethylammonium]]. However, triphenylphosphine (p''K''<sub>a</sub> 2.73) is more basic than [[triphenylamine]] (p''K''<sub>a</sub> −5), mainly because the lone pair of the nitrogen in NPh<sub>3</sub> is partially delocalized into the three phenyl rings. Whereas the lone pair on nitrogen is [[delocalization|delocalized]] in [[pyrrole]], the lone pair on phosphorus atom in the phosphorus equivalent of [[pyrrole]] ([[phosphole]]) is not. The reactivity of phosphines matches that of amines with regard to [[nucleophilicity]] in the formation of [[phosphonium salt]]s with the general structure PR<sub>4</sub><sup>+</sup>X<sup>−</sup>. This property is used in the [[Appel reaction]] for converting [[alcohol]]s to [[alkyl halide]]s. Phosphines are easily [[oxidation|oxidized]] to the corresponding [[phosphine oxide]]s, whereas amine oxides are less readily generated. In part for this reason, phosphines are very rarely encountered in nature.
 
:[[Soubor:Phosphineadditionsalkenes.png|center|250px|Adice fosfinů na alkeny a alkyny]]
====Synthetic routes====
▲From the commercial perspective, the most important phosphine is [[triphenylphosphine]], several million kilograms being produced annually. It is prepared from the reaction of [[chlorobenzene]], [[phosphorus trichloride|PCl<sub>3</sub>]], and sodium.<ref name=Ullmann/> Phosphines of a more specialized nature are usually prepared by other routes.<ref>{{cite journal | last1 = Downing | first1 = J.H. | last2 = Smith | first2 = M.B. | year = 2003| title = Phosphorus Ligands | journal = Comprehensive Coordination Chemistry II | volume = 2003 | pages = 253–296 | doi = 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5 | isbn = 9780080437484 }}</ref> Phosphorus halides undergo [[Nucleophilic displacement]] by organometallic reagents such as [[Grignard reagent]]s. Conversely, some syntheses entail nucleophilic displacement of phosphide anion equivalents ("R<sub>2</sub>P<sup>−</sup>") by aryl- and alkyl halides. Primary (RPH<sub>2</sub>) and secondary phosphines (RRPH and R<sub>2</sub>PH) add to [[alkene]]s in presence of a strong base (e.g., [[potassium hydroxide|KOH]] in [[Dimethyl sulfoxide|DMSO]]). [[Markovnikov's rule]]s apply. Similar reactions occur involving [[alkyne]]s.<ref>{{cite journal|author1=Arbuzova, S. N. |author2=Gusarova, N. K. |author3=Trofimov, B. A. |title=Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes|journal=[[Arkivoc]]|year=2006|volume=v|pages= 12–36|doi=10.3998/ark.5550190.0007.503|issue=5|doi-access=free}}</ref> Base is not required for electron-deficient alkenes (e.g., derivatives of [[acrylonitrile]]) and alkynes.
:[[Image:Phosphineadditionsalkenes.png|center|240px|Scheme 1. Addition of phosphine and phosphines to alkenes and alkynes]]
 
Za podmínek vhodných pro [[radikálová adice|radikálové adice]] lze adovat vazby P-H primárních a sekundárních fosfinů na alkeny. Regiochemie těchto reakcí bývají proti Markovnikovovu pravidlu. Jako
Under [[Radical addition|free-radical conditions]] the P-H bonds of primary and secondary phosphines add across alkenes. Such reactions proceed with anti-Markovnikov regiochemistry. [[Azobisisobutyronitrile|AIBN]] or organic [[peroxide]]s are used as [[Radical initiator|initiators]]. Tertiary phosphine oxides and sulfides can be [[Organic reduction|reduced]] with [[chlorosilane]]s and other reagents.
[[radikálový iniciátor|iniciátory]] se používají [[azobisisobutyronitril]] (AIBN) nebo [[organický peroxid|organické peroxidy]]. Terciární fosfinoxidy a fosfinsulfidy mohou být [[redoxní reakce|redukovány]] například [[chlorsilany]].
 
====Reactions Reakce ====
<!-- Organophosphines are nucleophiles and [[ligand]]s. Two major applications are as reagents in the [[Wittig reaction]] and as supporting [[phosphine ligand]]s in [[homogeneous catalysis]].
 
Their nucleophilicity is evidenced by their reactions with [[alkyl halide]]s to give [[phosphonium salt]]s. Phosphines are [[organocatalysis|nucleophilic catalysts]] in [[organic synthesis]], e.g. the [[Rauhut–Currier reaction]] and [[Baylis-Hillman reaction]].
 
Phosphines are [[reducing agent]]s, as illustrated in the [[Staudinger reduction]] for the conversion of organic azides to amines and in the [[Mitsunobu reaction]] for converting alcohols into esters. In these processes, the phosphine is oxidized to phosphorus(V). Phosphines have also been found to reduce activated carbonyl groups, for instance the reduction of an α-keto ester to an α-hydroxy ester in ''scheme 2''.<ref>{{cite journal | last1 = Zhang | first1 = W. | last2 = Shi | first2 = M. | year = 2006| title = Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones | journal = [[ChemComm|Chemical Communications|Chem. Commun.]] | volume = 2006 | issue = 11| pages = 1218–1220 | doi = 10.1039/b516467b }}</ref> In the proposed [[reaction mechanism]], the first proton is on loan from the methyl group in trimethylphosphine (triphenylphosphine does not react).
:[[Image:Phosphine ester reduction.png|350px|thumb|center|Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines]]
 
Řádek 94 ⟶ 99:
===Phosphaalkenes and phosphaalkynes===
{{main|Phosphaalkene|Phosphaalkyne}}
Compounds with carbon phosphorus(III) multiple bonds are called [[phosphaalkene]]s (R<sub>2</sub>C=PR) and [[phosphaalkyne]]s (RC≡P). They are similar in structure, but not in reactivity, to [[imine]]s (R<sub>2</sub>C=NR) and [[nitrile]]s (RC≡N), respectively. In the compound [[phosphorine]], one carbon atom in benzene is replaced by phosphorus. Species of this type are relatively rare but for that reason are of interest to researchers. A general method for the synthesis of phosphaalkenes is by [[elimination reaction|1,2-elimination]] of suitable precursors, initiated thermally or by base such as [[DBU (chemistry)|DBU]], [[DABCO]], or [[triethylamine]]:
:[[Image:PhosphaalkeneGeneral.png|400px|Phosphaalkene general method]]
[[Thermolysis]] of Me<sub>2</sub>PH generates CH<sub>2</sub>=PMe, an unstable species in the condensed phase.
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/wiki/Organické_sloučeniny_fosforu“