Organické sloučeniny fosforu: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
pokračování |
pokračování |
||
Řádek 57:
== Organofosforité sloučeniny a jejich hlavní skupiny ==
{{podrobně|Fosfity|Fosfonity|Fosfonity}}
Fosfity mají obecný vzorec P(OR)<sub>3</sub> s fosforem v oxidačním čísle +3. Vznikají alkoholýzou [[chlorid fosforitý|chloridu fosforitého]]:
:PCl<sub>3</sub> + 3 ROH → P(OR)<sub>3</sub> + 3 HCl
Je známo velké množství těchto sloučenin. Fosfity se zapojují do [[Perkowova reakce|Perkowových]] a [[Michaelisova–Arbuzovova reakce|Michaelisových–Arbuzovových reakcí]]. Také se používají jako ligandy v organokovové chemii.
Mezistupněm mezi fosfity a fosfiny jsou [[fosfonity]] (P(OR)<sub>2</sub>R') a [[fosfinity]] (P(OR)R'<sub>2</sub>). Tyto sloučeniny se připravují alkoholýzou příslušného chloridu (PClR'<sub>2</sub> u fosfonitů a PCl<sub>2</sub>R' u fosfinitů).
=== Fosfiny ===
{{podrobně|Fosfiny}}
Fosfiny jsou odvozeny od [[fosfan]]u (PH<sub>3</sub>).<ref>{{GoldBookRef | title = phosphanes | file = P04548}}</ref> Nahrazením jednoho nebo více vodíků organickými substituenty (alkyly nebo aryly) vznikají (organo)fosfiny PH<sub>3−x</sub>R<sub>x</sub>.
:[[Soubor:PhosphinesVarious.png|500px|thumb|center|Různé redukované organické sloučeniny fosforu: komplex fosfinového ligandu, [[chiralita|chirální]] difosfin používaný jako [[homogenní katalýza|homogenní katalyzátor]], primární fosfin PhPH<sub>2</sub> a sloučenina (PPh)<sub>5</sub>, obsahující fosfor s oxidačním číslem 1]]
==== Porovnání fosfinů a aminů ====
Atom gfosforu ve fosfinech a fosforových analozích [[aminy|aminů]] má oxidační číslo −3 (σ<sup>3</sup>λ<sup>3</sup>). Podobně jako aminy mají fosfiny trigonálně pyramidovou molekulovou geometrii, i když s menšími úhly C-E-C angles (E = N, P), přinejmenším za nepřítomnosti sterických efektů. [[Vazebný úhel]] C-P-C [je u [[trimethylfosfin]]u 98,6°, při nahrazení [[methyl]]ových skupin [[terc-butyl|''terc''-butyl]]ovými jde o 109,7°. Míru působení sterických efektů u fosfinů použitých jako [[ligand]]y lze vyjádřit pomocí jejich [[Tolmanův úhel|Tolmanova úhlu]]. Bariéra [[pyramidální inverze]] je zde mnohem vyšší, než u dusíkatých analogů. Fosfiny jsou často slabšími zásadami než odpovídající aminy, například základní fosfoniový ion má [[disociační konstanta|p''K''<sub>a</sub>]] −14, zatímco u amonného kationtu jde o 9,21; [[trimethylfosfin|trimethylfosfonium]] vykazuje p''K''<sub>a</sub> 8,65 a [[trimethylamonium]] pouze 9.76. Trifenylfosfin (p''K''<sub>a</sub> 2,73) je ovšem zásaditější než [[trifenylamin]] (p''K''<sub>a</sub> −5), částečně proto, že volný elektronový pár na dusíku u NPh<sub>3</sub> je částečně delokalizován na třech fenylových kruzích. U [[pyrrol]]u je volný elektronový pár [[delokalizace elektronů|delokalizován]], u atomu fosforu ve fosforitém analogu ([[fosfol]]u) není. Reaktivita fosfinů v porovnání s aminy je v souladu s [[nukleofil]]itou fosfoniových solí, jejichž obecný vzorec je PR<sub>4</sub><sup>+</sup>X<sup>−</sup>. Tato vlastnost se využívá při [[Appelova reakce|Appelových reakcích]] k&mnbsp;přeměně alkoholů na [[halogenalkany|alkylhalogenidy]]. Fosfiny se snadno oxidují na [[fosfinoxidy]], zatímco tvorba [[aminoxidy|aminoxidů]] je obtížnější. Z toho důvodu jsou fosfiny v přírodě velmi vzácné.
====
:[[Soubor:Phosphineadditionsalkenes.png|center|250px|Adice fosfinů na alkeny a alkyny]]
▲From the commercial perspective, the most important phosphine is [[triphenylphosphine]], several million kilograms being produced annually. It is prepared from the reaction of [[chlorobenzene]], [[phosphorus trichloride|PCl<sub>3</sub>]], and sodium.<ref name=Ullmann/> Phosphines of a more specialized nature are usually prepared by other routes.<ref>{{cite journal | last1 = Downing | first1 = J.H. | last2 = Smith | first2 = M.B. | year = 2003| title = Phosphorus Ligands | journal = Comprehensive Coordination Chemistry II | volume = 2003 | pages = 253–296 | doi = 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5 | isbn = 9780080437484 }}</ref> Phosphorus halides undergo [[Nucleophilic displacement]] by organometallic reagents such as [[Grignard reagent]]s. Conversely, some syntheses entail nucleophilic displacement of phosphide anion equivalents ("R<sub>2</sub>P<sup>−</sup>") by aryl- and alkyl halides. Primary (RPH<sub>2</sub>) and secondary phosphines (RRPH and R<sub>2</sub>PH) add to [[alkene]]s in presence of a strong base (e.g., [[potassium hydroxide|KOH]] in [[Dimethyl sulfoxide|DMSO]]). [[Markovnikov's rule]]s apply. Similar reactions occur involving [[alkyne]]s.<ref>{{cite journal|author1=Arbuzova, S. N. |author2=Gusarova, N. K. |author3=Trofimov, B. A. |title=Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes|journal=[[Arkivoc]]|year=2006|volume=v|pages= 12–36|doi=10.3998/ark.5550190.0007.503|issue=5|doi-access=free}}</ref> Base is not required for electron-deficient alkenes (e.g., derivatives of [[acrylonitrile]]) and alkynes.
Za podmínek vhodných pro [[radikálová adice|radikálové adice]] lze adovat vazby P-H primárních a sekundárních fosfinů na alkeny. Regiochemie těchto reakcí bývají proti Markovnikovovu pravidlu. Jako
[[radikálový iniciátor|iniciátory]] se používají [[azobisisobutyronitril]] (AIBN) nebo [[organický peroxid|organické peroxidy]]. Terciární fosfinoxidy a fosfinsulfidy mohou být [[redoxní reakce|redukovány]] například [[chlorsilany]].
====
<!-- Organophosphines are nucleophiles and [[ligand]]s. Two major applications are as reagents in the [[Wittig reaction]] and as supporting [[phosphine ligand]]s in [[homogeneous catalysis]].
Their nucleophilicity is evidenced by their reactions with [[alkyl halide]]s to give [[phosphonium salt]]s. Phosphines are [[organocatalysis|nucleophilic catalysts]] in [[organic synthesis]], e.g. the [[Rauhut–Currier reaction]] and [[Baylis-Hillman reaction]].
Phosphines are [[reducing agent]]s, as illustrated in the [[Staudinger reduction]] for the conversion of organic azides to amines and in the [[Mitsunobu reaction]] for converting alcohols into esters. In these processes, the phosphine is oxidized to phosphorus(V). Phosphines have also been found to reduce activated carbonyl groups, for instance the reduction of an α-keto ester to an α-hydroxy ester in ''scheme 2''.<ref>{{cite journal | last1 = Zhang | first1 = W. | last2 = Shi | first2 = M. | year = 2006| title = Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones | journal = [[ChemComm|Chemical Communications
:[[Image:Phosphine ester reduction.png|350px|thumb|center|Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines]]
Řádek 94 ⟶ 99:
===Phosphaalkenes and phosphaalkynes===
{{main|Phosphaalkene|Phosphaalkyne}}
Compounds with carbon phosphorus(III) multiple bonds are called [[phosphaalkene]]s (R<sub>2</sub>C=PR) and [[phosphaalkyne]]s (RC≡P). They are similar in structure, but not in reactivity, to [[imine]]s (R<sub>2</sub>C=NR) and [[nitrile]]s (RC≡N), respectively. In the compound [[phosphorine]], one carbon atom in benzene is replaced by phosphorus. Species of this type are relatively rare but for that reason are of interest to researchers.
:[[Image:PhosphaalkeneGeneral.png|400px|Phosphaalkene general method]]
[[Thermolysis]] of Me<sub>2</sub>PH generates CH<sub>2</sub>=PMe, an unstable species in the condensed phase.
|