Chemickou podstatou Markovnikovova pravidla je tvorba nejstabilnějšího [[karbokationtkarbokation]]utu během adičního procesu. Adice vodíku (ve formě [[proton]]u) na jeden z atomů uhlíku v alkenu vytváří kladný [[elektrický náboj|náboj]] na druhém uhlíku, čímž vzniká přechodný karbokationt. Čím substituovanější uhlík je (tj. čím více vazeb má na další uhlíky nebo na substituenty, které jsou donory elektronu), tím je karbokationt stabilnější, díky [[indukční efekt|indukci]] a [[hyperkonjugace|hyperkonjugaci]]. Hlavním produktem adiční reakce bude ten, který vzniká ze stabilnějšího meziproduktu. Proto hlavním produktem adice HX (kde X je atom s vyšší [[elektronegativita|elektronegativitou]], než má vodík) k alkenu má atom vodíku v méně substituované pozici a X v pozici substituovanější. Ovšem do určité míry mohou vznikat i další, méně substituované a tedy méně stabilní karbokationty, a proto může vznikat i vedlejší produkt s opačnou vazbou X.
Pravidlo lze shrnout tak, že „'''bohatý se stává ještě bohatším'''“: v mnoha organických adičních reakcích uhlík bohatý na substituenty získá více substituentů a uhlík s více vodíky získá další vodíky.
