Wikipedie

Aktivace vazby uhlík-vodík: Porovnání verzí

Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
dokončení
Řádek 1:
'''Aktivace vazby uhlík-vodík''' ('''C–H funkcionalizace''') je druh [[chemická reakce|chemické reakce]], při níž se štěpí vazba mezi atomem [[uhlík]]u a [[vodík]]u a je nahrazena vazbou uhlík–X (kde X je obvykle uhlík, kyslík nebo dusík). Do štěpení vazby C-H bývá často zapojen atom [[přechodné kovy|přechodného kovu]]. Při tomto druhu reakce typicky reaguje [[uhlovodíky|uhlovodík]] s&nbsp;kovovým [[katalyzátor]]em za tvorby [[organokovová chemie|organokovového]] komplexu, ve kterém je uhlovodík koordinován na vnější sféru kovu. Meziprodukt vzniklý touto reakcí následně vstupuje do dalších reakcí, jež vytvářejí funkcionalizovaný produkt. Je podstatné, aby v&nbsp;průběhu funkcionalizace zůstává hydrokarbylový meziprodukt napojen na vnější sféru a je ovlivňován kovem. "M".<ref name=goldman>{{Citace periodika | autor1 = Parthasarathy Gandeepan | autor2 = Thomas Müller | autor3 = Daniel Zell | autor4 = Gianpiero Cera | autor5 = Svenja Warratz | autor6 = Lutz Ackermann | titul = 3d Transition Metals for C–H Activation | periodikum = [[Chemical Reviews]] | rok vydání = 2019 | strany = 2192-2452 | doi = 10.1021/acs.chemrev.8b00507 | pmid = 30480438}}</ref>▼
{{Pracuje se}}
 
▲'''Aktivace vazby uhlík-vodík''' ('''C–H funkcionalizace''') je druh [[chemická reakce|chemické reakce]], při níž se štěpí vazba mezi atomem [[uhlík]]u a [[vodík]]u a je nahrazena vazbou uhlík–X (kde X je obvykle uhlík, kyslík nebo dusík). Do štěpení vazby C-H bývá často zapojen atom [[přechodné kovy|přechodného kovu]]. Při tomto druhu reakce typicky reaguje [[uhlovodíky|uhlovodík]] s&nbsp;kovovým [[katalyzátor]]em za tvorby [[organokovová chemie|organokovového]] komplexu, ve kterém je uhlovodík koordinován na vnější sféru kovu. Meziprodukt vzniklý touto reakcí následně vstupuje do dalších reakcí, jež vytvářejí funkcionalizovaný produkt. Je podstatné, aby v&nbsp;průběhu funkcionalizace zůstává hydrokarbylový meziprodukt napojen na vnější sféru a je ovlivňován kovem. "M".<ref name=goldman>{{Citace periodika | autor1 = Parthasarathy Gandeepan | autor2 = Thomas Müller | autor3 = Daniel Zell | autor4 = Gianpiero Cera | autor5 = Svenja Warratz | autor6 = Lutz Ackermann | titul = 3d Transition Metals for C–H Activation | periodikum = [[Chemical Reviews]] | rok vydání = 2019 | strany = 2192-2452 | doi = 10.1021/acs.chemrev.8b00507 | pmid = 30480438}}</ref>
 
Někteří autoři označují pojmem '''C–H funkcionalizace''' všechny organické reakce, jejichž výsledky jsou přímé přeměny málo reaktivních vazeb C–H na vazby C–X, bez ohledu na mechanismus. Taková definice nevyžaduje koordinaci přechodného kovu na uhlovodík. Součástí této širší definice je i výše uvedená; ovšem také pod ni patří železem katalyzované funkcionalizace alkanů probíhající mechanismem s&nbsp;odrazem kyslíku (například u enzymů [[cytochrom P450|cytochromu&nbsp;P450]] a jejich syntetických analogů), u kterých se do reakce pravděpodobně nezapojují vazby kov–uhlík. Patří sem ale na ligandech založené reakce mnoha [[karbeny|karbenů]] kovů s&nbsp;uhlovodíky, i&nbsp;když některé mohou probíhat více mechanismy. Aktivace vazby C–H se někdy také definuje jako štěpení vazeb C–H jakýmkoliv mechanismem vedoucím k&nbsp;functionalizaci uhlovodíkové skupiny. Též se objevuje používání pojmu C–H aktivace u užší definice, zatímco se v&nbsp;širší definici používá název C–H funkcionalizace.
Řádek 22 ⟶ 20:
[[Soubor:Cobalt C-H activation.png|centre|thumb|400x400px|Aktivace vazby C-H katalyzovaná kobaltem]]
 
V&nbsp;roce 1969 byla popsána reakce [[methan]]u a [[těžká voda|těžké vody]] za přítomnosti [[tetrachloroplatnatan draselný|tetrachloroplatnatanu draselného]]. Navržený mechanismus zahrnuje navázání methanu na platnatou sloučeninu. Roku 1972 popsala stejná skupina přípravu [[methanol]]u a [[xhlormethan]]u obdobnou reakcí methanu a vody s&nbsp;použitím stechiometrického množství tetrachloroplatnatanu draselného a katalytického množství [[hexachloroplatiničitan draselný|hexachloroplatiničitanu draselného]]. Tento postup je jedním z&nbsp;mála známých plně katalytických způsobů funkcionalizace [[alkany|alkanů]].<ref name=goldman/><ref>{{Citace monografie | autor1 = U. Fekl | autor2 = K. I. Goldberg | titul = Homogeneous Hydrocarbon C-H Bond Activation and Functionalization with Platinum | strany = 259–320 | isbn = 9780120236541 | doi = 10.1016/S0898-8838(03)54005-3}}</ref>
}}</ref>
 
V&nbsp;roce 1969 oznámil Yuzo Fudžiwara přípravu (''E'')-1,2-difenylethenu z&nbsp;[[benzen]]u a [[styren]]u pomocí Pd(OAc)<sub>2</sub> a Cu(OAc)<sub>2</sub>.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Yuzo Fujiwara | autor2 = Ichiro Noritani | autor3 = Sadao Danno | autor4 = Asano Ryuzo | autor5 = Shiichiro Teranishi | titul = Aromatic substitution of olefins. VI. Arylation of olefins with palladium(II) acetate | periodikum = Journal of the American Chemical Society | datum vydání = 1969-12-01 | strany = 7166–7169 | issn = 0002-7863 | pmid = 27462934 | doi = 10.1021/ja01053a047}}</ref>
Řádek 46 ⟶ 43:
 
== Řízená C-H aktivace ==
Pod řízenou C-H aktiivaciaktivaci spadají postupy, které využívají [[řídicí skupina|řídicí skupiny]] ovlivňující regiochemii a stereochemii.<ref>{{Citace periodika | autor1 = T. Brückl | autor2 = R. D. Baxter | autor3 = Y. Ishihara | autor4 = P. S. Baran | titul = Innate and Guided C-H Functionalization Logic | periodikum = Accounts of Chemical Research | rok vydání = 2012 | strany = 826–839 | doi = 10.1021/ar200194b | pmid = 22017496}}</ref>
 
Tento postup je nejúčinnějším známým postupem aktivace vazeb C-H. [[N,N-dimethylbenzylamin|''N'',''N''-dimethylbenzylamin]] může být snadno [[metalocyklické sloučeniny|cyklometalován]] řadou přechodných kovů.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Michael J. Chetcuti | autor2 = Vincent Ritleng | titul = Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne | periodikum = Journal of Chemical Education | rok vydání = 2007 | strany = 1014 | doi = 10.1021/ed084p1014 | bibcode = 2007JChEd..84.1014C}}</ref>
Řádek 63 ⟶ 60:
[[Soubor:Hartwig figure 1 borylation.png|500px|center|Hartwigova borylace]]
 
PÚozdějiPozději bylo zjištěno, že použitím katalyzátorů založených na rutheniu lze dosáhnout vyšší aktivity a kompatibility funkčních skupin.<ref>{{Citace periodika | autor1 = J. M. Murphy | autor2 = J. D. Lawrence | autor3 = K. Kawamura | autor4 = C. Incarvito | autor5 = J. F. Hartwig | titul = Ruthenium-Catalyzed Regiospecific Borylation of Methyl C-H bonds | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 2006 | strany = 13684–13685 | doi = 10.1021/ja064092p | pmid = 17044685}}</ref>
 
[[Soubor:Ru cat. borylation.png|300px|center|Borylace pomocí rutheniového katalyzátoru]]
Řádek 69 ⟶ 66:
Byly vyvinuty i jiné katalyzátory borylací, například založené na iridiu, dobře využitelné pro aktivace vazeb C-H.<ref>{{Citace periodika | autor1 = T. Ishiyama | autor2 = J. Takagi | autor3 = K. Ishida | autor4 = N. Miyaura | autor5 = N. R. Anastasi | autor6 = J. F. Hartwig | titul = Mild Iridium-Catalyzed Borylation of Arenes. High Turnover Numbers, Room Temperature Reactions, and Isolation of a Potential Intermediate | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 2002 | strany = 390–391 | doi = 10.1021/ja0173019 | pmid = 11792205}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor1 = T. Ishiyama | autor2 = J. Takagi | autor3 = J. F. Hartwig | autor4 = N. Miyaura | titul = A Stoichiometric Aromatic C-H Borylation Catalyzed by Iridium(I)/2,2′-Bipyridine Complexes at Room Temperature | periodikum = [[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]] | rok vydání = 2002 | strany = 3056–3058 | doi = 10.1002/1521-3773(20020816)41:16<3056::aid-anie3056>3.0.co;2-#}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor1 = L. P. Press | autor2 = A. J. Kosanovich | autor3 = B. J. McCulloch | autor4 = O. V. Ozerov | titul = High-Turnover Aromatic C–H Borylation Catalyzed by POCOP-Type Pincer Complexes of Iridium | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 2016 | strany = 9487–9497 | doi = 10.1021/jacs.6b03656 | pmid = 27327895}}</ref>
 
== U zemního plynu ==
<!-- ==Natural gas==
Přírodní [[methan]] se i přes svou nízkou cenu a snadnou dostupnost příliš nepoužívá v&nbsp;chemickém průmslu. Jeho hlavní využití je při výrobě [[syntézní plyn|syntézního plynu]], což je směs [[oxid uhlenatý|oxidu uhelnatého]] a [[vodík]]u. Tato směs se následně používá při [[Fischerova–Tropschova syntéza|Fischerově–Tropschově syntéze]] uhlovodíků s&nbsp;delšími řetězci či [[methanol]]u.<ref>{{Citace monografie | autor = A. Sen | titul = Activation of Unreactive Bonds and Organic Synthesis | vydavatel = Springer Berlin Heidelberg | rok vydání = 1999 | kapitola = Catalytic Activation of Methane and Ethane by Metal Compounds | strany = 81–95 | isbn = 978-3-540-64862-8}}</ref><ref>{{Citace elektronické monografie | titul = Methanol | url = http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/methanol.html|website = www.essentialchemicalindustry.org | datum přístupu = 2016-02-01}}</ref>
 
U takto získaných uhlovodíků lze provést aktivaci vazeb C-H. [[Roy A. Periana|Periana]] zjistil, že komplexy některých přechodných kovů, jako jsou [[platina|Pt]], [[palladium|Pd]], [[zlato|Au]] a [[rtuť|Hg]], reagují s&nbsp;methanem (CH<sub>4</sub>) v&nbsp;[[kyselina sírová|kyselině sírové]] (H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>) za vzniku [[methyl-monosulfát|methylmonosulfátu]].<ref>{{Citace periodika | autor1 = R. A. Periana | autor2 = D. J. Taube | autor3 = E. R. Evitt | autor4 = D. G. Loffler | autor5 = P. R. Wentrcek | autor6 = G. Voss | autor7 = T. Masuda | titul = A Mercury-Catalyzed, High-Yield System for the Oxidation of Methane to Methanol | periodikum = Science | rok vydání = 1993 | strany = 340–343 | doi = 10.1126/science.259.5093.340| bibcode = 1993Sci...259..340P}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor1 = R. A. Periana | autor2 = D. J. Taube | autor3 = S. Gamble | autor4 = H. Taube | autor5 = T. Satoh | autor6 = H. Fujii | titul = Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative | periodikum = Science | rok vydání = 1998 | strany = 560–564 | doi = 10.1126/science.280.5363.560 | pmid = 9554841 | bibcode = 1998Sci...280..560P}}</ref>
[[Natural gas|Naturally occurring]] [[methane]] is not utilized as a chemical feedstock, despite its abundance and low cost. Current technology makes prodigious use of methane by steam reforming to produce [[syngas]], a mixture of carbon monoxide and hydrogen. This syngas is then used in Fischer-Tropsch reactions to make longer carbon chain products or methanol, one of the most important industrial chemical feedstocks.<ref>{{cite book |last=Sen |first=A. |editor-last=Murai |editor-first=S. |title=Activation of Unreactive Bonds and Organic Synthesis |publisher=Springer Berlin Heidelberg |date=1999 |volume=3 |pages=81–95 |chapter=Catalytic Activation of Methane and Ethane by Metal Compounds |isbn=978-3-540-64862-8}}</ref><ref>{{Cite web|title = Methanol|url = http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/methanol.html|website = www.essentialchemicalindustry.org|access-date = 2016-02-01}}</ref> An intriguing method to convert these hydrocarbons involves C-H activation. [[Roy A. Periana|Periana]], for example, reported that complexes containing late transition metals, such as [[Platinum|Pt]], [[Palladium|Pd]], [[Gold|Au]], and [[Mercury (element)|Hg]], react with [[methane]] (CH<sub>4</sub>) in H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> to yield [[methyl bisulfate]].<ref>{{cite journal | title = A Mercury-Catalyzed, High-Yield System for the Oxidation of Methane to Methanol | journal = Science| year = 1993| volume =259 | issue = 5093| pages= 340–343 | last1 = Periana| first1 = R.A. | last2 = Taube | first2 = D.J. | last3 = Evitt | first3 = E.R. | pmid = 17832346 | last4 = Loffler| first4 = D.G. | last5 = Wentrcek | first5 = P.R. | last6 = Voss | first6 =G. | last7 =Masuda | first7 = T. | doi = 10.1126/science.259.5093.340| bibcode = 1993Sci...259..340P}}</ref><ref name="Natural">{{cite journal | title = Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative | journal = Science | year = 1998 | volume = 280 | pages = 560–564 | last1 = Periana | first1 = R. A. | last2 = Taube | first2 = D. J. | last3 = Gamble | first3 = S. | last4 = Taube | first4 = H. | last5 = Satoh | first5 = T. | last6 = Fujii | first6 = H. | doi = 10.1126/science.280.5363.560 | pmid = 9554841 | issue = 5363|bibcode = 1998Sci...280..560P }}</ref> The process has not however been implemented commercially.
 
[[FileSoubor:MethaneOxidationinH2SO4.png|275px300px|center|C–H Bond activation Periana 1998]]
 
==Asymmetric Asymetrické C-H activationsaktivace ==
[[FileSoubor:AsymRh2DAcarbInsn.png|thumb|320 px320px|center|[[Methyl phenyldiazoacetateMethylfenyldiazoacetát]] isje theprekurzorem precursorasymetrické foraktivace asymmetricvazeb C-H activationpřes viadonordonor-acceptorakceptorový carbenekarben usings&nbsp;použitím achirálního chiraldirhodiového dirhodium catalystkatalyzátoru.<ref>{{citeCitace periodika journal|author autor1 =Davies, H. M. L. Davies |author2 autor2 =Morton, D. Morton |title titul = Guiding Principles for Site Selective and Stereoselective Intermolecular C–H Functionalization by Donor/Acceptor Rhodium Carbenes |journal periodikum = [[Chemical Society Reviews]] |year rok vydání = 2011 |volume strany =40|issue=4|pages=1857–69 1857–1869 | doi = 10.1039/C0CS00217H | pmid = 21359404}}</ref>]]
Součástí totální syntézy kyseliny lithospermiové je C-H funkcionalizace vedoucí ke vzniku vysoce funkcionalizovaného systému. Řídicí skupinou je zde [[chiralita|chirální]] [[racemická směs|neracemický]] imin, který provádí vnitromolekulární alkylaci, jež umožňuje rhodiem katalyzovanou přeměnu iminu na dihydrobenzofuran.<ref>{{Citace periodika | autor1 = S. J. O'Malley | autor2 = K. L. Tan | autor3 = A. Watzke | autor4 = R. G. Bergman | autor5 = J. A. Ellman | titul = Total Synthesis of (+)-Lithospermic Acid by Asymmetric Intramolecular Alkylation via Catalytic C-H Bond Activation | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 2005 | strany = 13496–13497 | doi = 10.1021/ja052680h | pmid = 16190703}}</ref>
The total synthesis of lithospermic acid employs guided C-H functionalization late stage to a highly functionalized system. The directing group, a [[Chirality (chemistry)|chiral]] nonracemic imine, is capable of performing an intramolecular alkylation, which allows for the rhodium-catalyzed conversion of imine to the dihydrobenzofuran.<ref>{{cite journal | title = Total Synthesis of (+)-Lithospermic Acid by Asymmetric Intramolecular Alkylation via Catalytic C-H Bond Activation | journal = J. Am. Chem. Soc. | year = 2005 | volume = 127 | issue = 39 | pages = 13496–13497 | last1 = O'Malley | first1 = S. J. | last2 = Tan | first2 = K. L. | last3 = Watzke | first3 = A. | last4 = Bergman | first4 = R. G. | last5 = Ellman | first5 = J. A. | doi = 10.1021/ja052680h | pmid=16190703}}</ref>
 
[[FileSoubor:Natural Product Synth Ellman Figure 1.png|750px|center|KeyVyužití stepaktivace invazby synthesisC-H ofpři lithospermicsyntéze acidkyseliny lithospermové]]▼
 
Totální syntéza kalothrixinu&nbsp;A a B zahrnuje vnitromolekulární palladiem katalyzovanou řízenou C-H aktivaci. Dochází zde k&nbsp;reakci vazeb C-I a C-H bonds za tvorby vazby C-C bond.<ref>{{Citace periodika | autor1 = N. Ramkumar | autor2 = R. Nagarajan | titul = b. Total Synthesis of Calothrixin A and B via C-H Activation | periodikum = [[The Journal of Organic Chemistry]] | rok vydání = 2013 | strany = 2802–2807 | doi = 10.1021/jo302821v | pmid = 23421392}}</ref>
 
[[FileSoubor:Natural Product Synth Nagarajan Figure 1.png|750px|center|KeyVyužití stepaktivace invazby totalC-H synthesispři of Calothrixinsyntéze kalothrixinu&nbsp;A anda B]]▼
 
Analog [[meskalin]]u se připravuje [[rhodium|rhodiem]] katalyzovanou enantioselektivní reakcí aryliminu zahrnující C-H aktivaci.
 
<ref>{{Citace periodika | autor1 = Ahrendt Kateri A. | autor2 = Robert G. Bergman | autor3 = Jonathan A. Ellman | titul = Synthesis of a Tricyclic Mescaline Analogue by Catalytic C−H Bond Activation | periodikum = [[Organic Letters]] | datum vydání = 2003-04-01 | strany = 1301–1303 | doi = 10.1021/ol034228d | pmid = 12688744}}</ref>
 
[[FileSoubor:Mescalineprep.jpg|centre|frameless|482x482px500x500px]] -->▼
▲[[File:Natural Product Synth Ellman Figure 1.png|750px|center|Key step in synthesis of lithospermic acid]]
 
== Reference ==
The total synthesis of calothrixin A and B features an intramolecular Pd-catalyzed cross coupling reaction via C-H activation, an example of a guided C-H activation. Cross coupling occurs between aryl C-I and C-H bonds to form a C-C bond.<ref>{{cite journal | title = b. Total Synthesis of Calothrixin A and B via C-H Activation | journal = J. Org. Chem. | year = 2013 | volume = 78 | issue = 6 | pages = 2802–2807 | last1 = Ramkumar | first1 = N. | last2 = Nagarajan | first2 = R. | doi = 10.1021/jo302821v| pmid = 23421392 }}</ref>
 
{{Překlad | jazyk = en | článek = Carbon–hydrogen bond activation | revize = 1017328345}}
▲[[File:Natural Product Synth Nagarajan Figure 1.png|750px|center|Key step in total synthesis of Calothrixin A and B]]
 
<references />
The synthesis of a mescaline analogue employs the [[rhodium]]-catalyzed enantioselective annulation of an aryl imine via a C-H activation.<ref>{{Cite journal|title = Synthesis of a Tricyclic Mescaline Analogue by Catalytic C−H Bond Activation|journal = Organic Letters|date = 2003-04-01|issn = 1523-7060|pages = 1301–1303|volume = 5|issue = 8|doi = 10.1021/ol034228d|first = Kateri A.|last = Ahrendt|first2 = Robert G.|last2 = Bergman|first3 = Jonathan A.|last3 = Ellman|pmid=12688744}}</ref>
 
{{Portály|Chemie}}
▲[[File:Mescalineprep.jpg|centre|frameless|482x482px]] -->
 
[[Kategorie:Organická chemie]]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/wiki/Aktivace_vazby_uhlík-vodík“