Aktivace vazby uhlík-vodík: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
pokračování |
pokračování |
||
Řádek 33:
Dalšího pokroku dosáhly nezávisle na sobě dvě skupiny v roce 1982. [[Robert G. Bergman]] popsal přechodným kovem řízenou mezimolekulární aktivaci vazby uhlík-vodík u neaktivovaných a zcela nenasycených ulovodíků pomocí oxidační adice. [[Fotolýza|Fotolýzou]] Cp*Ir(PMe<sub>3</sub>)H<sub>2</sub> (Cp* = [[pentamethylcyklopentadienyl]]) připravil koordinačně nenasycenou sloučeninou Cp*Ir(PMe<sub>3</sub>), která reagovala v oxidační adici s [[cyklohexan]]em a [[neopentan]]em za tvorby příslušných hydridoalkylových komplexů, Cp*Ir(PMe<sub>3</sub>)HR, (R = cyklohexyl či neopentyl).<ref>{{Citace periodika | autor1 = Andrew H. Janowicz | autor2 = Robert G. Bergman | titul = Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H) | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1982 | strany = 352–354 | doi = 10.1021/ja00365a091}}</ref>
U této reakce se předpokládá, že probíhá přes oxidační adici alkanu na 16elektronový iridný meziprodukt Cp*Ir(CO), henž se [[fotochemie|fotochemicky]] vytváří z Cp*Ir(CO)<sub>2</sub>.
:[[Soubor:CHactRGB+WAGimproved.png|thumb|center|340px|C–H activation by Bergman et al. (left) and Graham et al.]]▼
▲:[[Soubor:CHactRGB+WAGimproved.png|thumb|center|
The selective activation and functionalization of alkane C–H bonds was reported using a [[tungsten]] complex outfitted with [[pentamethylcyclopentadienyl]], [[Metal nitrosyl|nitrosyl]], [[allyl]] and neopentyl ligands, Cp*W(NO)(η<sup>3</sup>-allyl)(CH<sub>2</sub>CMe<sub>3</sub>).<ref>{{cite journal|last=Baillie|first=Rhett A.|author2=Legzdins, Peter|title=Distinctive Activation and Functionalization of Hydrocarbon C–H Bonds Initiated by Cp*W(NO)(η<sup>3</sup>-allyl)(CH<sub>2</sub>CMe<sub>3</sub>) Complexes|journal=Acc. Chem. Res.|year=2013|pages=330–340|doi=10.1021/ar400108p|pmid=24047442|volume=47|issue=2}}</ref>▼
▲
:[[Soubor:PentaneActivation.png|400px|center|Aktivace vazby C–H u pentanu]]
Jedním z přílkladů využití tohoto postupu je selektivní přeměna [[pentan]]u na [[halogenderiváty|halogenovaný uhlovodík]] ''1-jodpentan''. Provádí se termolýzou Cp*W(NO)(η<sup>3</sup>-allyl)(CH<sub>2</sub>CMe<sub>3</sub>) v pentanu za pokojové teploty, vedoucí k eliminaci [[neopentan]]u v reakci [[řád reakce|reakci pseudoprvního řádu]], přes nedetekovatelný elektronově a stericky nenasycený 16elektronový mezprodukt koordinovaný s [[hapticita|η<sup>2</sup>]]-[[buta-1,3-dien]]ovým ligandem. Následnou mezimolekulární aktivací pentanu (sloužícího jako rozpouštědlo) vzniká 18elektronový komplex obsahující ''n''-pentylový ligand. V jiném kroku reakcí s [[jod]]em při −60 °C se z komplexu uvolní 1-jodpentan.
Directed-, chelation-assisted-, or "guided" C-H activation involves [[directing group]]s that influence regio- and stereochemistry.<ref name="Bruckl">{{cite journal | title = Innate and Guided C-H Functionalization Logic | journal = Accounts of Chemical Research | year = 2012 | volume = 45 | issue = 6 | pages = 826–839 | last1 = Brückl | first1 = T. | last2 = Baxter | first2 = R. D. | last3 = Ishihara | first3 = Y. | last4 = Baran | first4 = P. S. | author-link4 = Phil S. Baran | doi = 10.1021/ar200194b| pmid = 22017496 | pmc = 3288638 }}</ref> This is the most useful style of C-H activation in organic synthesis. [[N,N-dimethylbenzylamine]] undergoes [[cyclometalation]] readily by many transition metals.<ref>{{cite journal | last1 = Chetcuti | first1 = Michael J. | last2 = Ritleng | first2 = Vincent | year = 2007 | title = Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne | journal = J. Chem. Educ. | volume = 84 | issue = 6| page = 1014 | doi=10.1021/ed084p1014| bibcode = 2007JChEd..84.1014C }}</ref> A semi-practical implementations involve weakly coordinating directing groups, as illustrated by the [[Murai reaction]].<ref>{{cite journal|last=Murai|first=Shinji|author2=Kakiuchi, Fumitoshi |author3=Sekine, Shinya |author4=Tanaka, Yasuo |author5=Kamatani, Asayuki |author6=Sonoda, Motohiro |author7= Chatani, Naoto |title=Efficient catalytic addition of aromatic carbon–hydrogen bonds to olefins|journal=Nature|year=1993|volume=366|issue=6455|pages=529–531|doi=10.1038/366529a0|bibcode = 1993Natur.366..529M }}</ref>▼
== Řízená C-H aktivace ==
▲<!-- Directed-, chelation-assisted-, or "guided" C-H activation involves [[directing group]]s that influence regio- and stereochemistry.<ref name="Bruckl">{{cite journal | title = Innate and Guided C-H Functionalization Logic | journal = Accounts of Chemical Research | year = 2012 | volume = 45 | issue = 6 | pages = 826–839 | last1 = Brückl | first1 = T. | last2 = Baxter | first2 = R. D. | last3 = Ishihara | first3 = Y. | last4 = Baran | first4 = P. S. | author-link4 = Phil S. Baran | doi = 10.1021/ar200194b| pmid = 22017496 | pmc = 3288638 }}</ref> This is the most useful style of C-H activation in organic synthesis. [[N,N-dimethylbenzylamine]] undergoes [[cyclometalation]] readily by many transition metals.<ref>{{cite journal | last1 = Chetcuti | first1 = Michael J. | last2 = Ritleng | first2 = Vincent | year = 2007 | title = Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne | journal = J. Chem. Educ. | volume = 84 | issue = 6| page = 1014 | doi=10.1021/ed084p1014| bibcode = 2007JChEd..84.1014C }}</ref> A semi-practical implementations involve weakly coordinating directing groups, as illustrated by the [[Murai reaction]].<ref>{{cite journal|last=Murai|first=Shinji|author2=Kakiuchi, Fumitoshi |author3=Sekine, Shinya |author4=Tanaka, Yasuo |author5=Kamatani, Asayuki |author6=Sonoda, Motohiro |author7= Chatani, Naoto |title=Efficient catalytic addition of aromatic carbon–hydrogen bonds to olefins|journal=Nature|year=1993|volume=366|issue=6455|pages=529–531|doi=10.1038/366529a0|bibcode = 1993Natur.366..529M
[[File:Figure_1._General_scheme_of_a_Murai_reaction.png|center|thumb|504x504px|Murai reaction. X = [[directing group]].]]
|